FCC原料加氢预处理对催化柴油中硫、氮化合物分布的影响

分别采用气相色谱-脉冲火焰光度检测器（GC-PFPD）及气相色谱-氮化学发光检测器（GC-NCD）对催化裂化柴油中的硫化物和氮化物类型进行了分析,考察了加氢预处理的反应温度对FCC柴油中的硫化物、氮化物的转化规律的影响。结果表明：FCC柴油中的硫化物主要为BTs和DBTs,氮化物主要以非碱性的含氮化合物为主,吲哚类和咔唑类约占总氮含量的98%;加氢预处理后的FCC柴油中的硫化物以BTs为主,4- MDBT 和4, 6- DMDBT含量很少;随着加氢预处理温度的提高,FCC柴油氮化物中的咔唑类逐渐减少,主要以吲哚类为主。     

焦化柴油氮化物组成分布及其在加氢转化过程中的分子选择性

采用气相色谱和电喷雾高分辨质谱深入分析焦化柴油及其窄馏分中氮化物分子组成,研究不同加氢脱氮条件下反应规律,揭示氮化物分布及加氢过程分子选择性,讨论脱氮反应机理。焦化柴油氮化物以吲哚类、咔唑类中性氮化物为主,其次为苯胺类、吡啶类、喹啉类碱性氮化物。随着馏分变重,总氮和碱性氮含量增加。在选定的基准加氢反应条件下,总氮、中性氮、碱性氮和总硫的脱除率均达到99%以上。通过升温、增压、降低体积空速等优化操作,可以达到更高的加氢脱氮和脱硫率。在加氢过程中,长烷基取代氮化物转化为短烷基取代氮化物,部分中性氮加氢转化为碱性氮。加氢产物中残余的氮化物主要为C₂～C₅烷基取代咔唑类;在加氢产物中检测到环烷胺类碱性氮化物中间体,证实了柴油加氢脱氮反应路径。     

FCC油浆精制前后焦化蜡油产物的组成和结构分析

运用GC-FID/MS和NMR从分子水平表征FCC油浆加氢精制前后焦化蜡油产物的详细组成和结构。对其中121种芳烃单体化合物进行分子识别,基本实现该焦化蜡油中多环芳烃、氢化多环芳烃、噻吩和咔唑以及这些化合物的烷基取代物的定量,并考察了油浆精制前后焦化蜡油的结构及其变化。结果表明,尽管FCC油浆加氢精制前后焦化蜡油产物的烃族组成相近,但化合物组成和结构有较大变化。FCC油浆精制后再焦化,蜡油产物中无取代母核多环芳烃加氢转化及缩合减少,烷基桥链的多芳核结构裂化减少,硫、氮杂原子芳香化合物被较多地脱除,C₁和C₂取代芳烃、单环芳烃以及环烷芳烃含量增加,说明加氢精制对FCC油浆延迟焦化过程有利,其焦化蜡油产物的组成和结构得到改善。     

催化裂化装置掺炼加氢改质柴油增产汽油的工业实践

介绍了中国石油天然气股份有限公司呼和浩特石化分公司2.80 Mt/a催化裂化装置掺炼加氢改质柴油以增产汽油的工业应用结果。对比分析了该装置掺炼加氢改质柴油前后的原料性质、主要工艺参数、反应物料平衡和产品性质情况。标定结果表明,催化裂化装置掺炼加氢改质柴油可以增产汽油;从产品分布变化情况看,汽油产品收率达到22.36%;从油品性质的变化情况看,汽油中芳烃含量有所增加,汽油研究法辛烷值增加约0.3单位。     

Nitrogen Compound Determination and Distribution in Three Source Fuels by GC/MS

Three middle distillate fuels from Kenya, Kuwait, and Sweden were studied for the identification and comparison of their nitrogen content. The organic nitrogen compounds were isolated by mild acid extraction, and three extracts were obtained from each source fuel: a basic nitrogen extract in methylene chloride (BNC), a nonbasic nitrogen extract in methylene chloride (NBNC), and a nonbasic nitrogen extract in methanol (NBNC). The major constituents of each extract were determined by gas chromatography/mass spectrometry (GC/MS). The largest number of nitrogen compounds of the BNC extracts were pyridines and pyrroles in the Kuwait fuel, indoles and pyrroles in the Swedish fuel, and pyrroles and quinolines in the Kenya fuel. The Kenya fuel had carbazoles present in the BNC extract, whereas, the other two fuels didn't have this compound. The predominant organic nitrogen compounds in the NBNC extracts in methylene chloride for Kuwait and Kenya were tetrahydroquinolines and quinolines, respectively. The analysis of the NBNC extracts in methanol showed the following prevalent organic nitrogen compounds: indoles for Kuwait, quinolines for Sweden, and pyrroles for Kenya. All three fuels had short chain alkyl substituted indoles. Kenya had the lowest nitrogen content, followed by Kuwait and Sweden.     

Advantages of Mild Hydrocracking FCC Feed—A Pilot Plant Study

Abstract

In view of increasingly stringent environmental regulations with respect to SOx and particulate emissions, the allowable sulphur and nitrogen levels in diesel and gasoline are reducing all over the world. Fluid catalytic cracking (FCC) unit is a major source of fuels produced from a refinery. Any attempt to reduce sulphur and nitrogen content of distillates produced from FCC unit will greatly improve the quality of fuels. In the present work, pilot plant studies were conducted to evaluate the options of hydrotreating and mild hydrocracking (MHC) of FCC feedstock. Experiments were conducted on commercially available catalyst samples using high nitrogenous vacuum gas oil (VGO) as feedstock. MAT experiments were also conducted to compare the conversions and yields of untreated, hydrotreated, and MHC VGO at constant operating conditions. Pilot plant data showed that MHC of VGO would produce additional fuels to the extent of 15% under moderate operating conditions besides improving the quality of FCC feedstock. The mild hydrocracked VGO as feed was found to increase FCC conversion by 2 wt%, increase fuels by 2.5 wt%, reduce residue by 2.8 wt% compared to untreated vacuum gas oil.     

Advantages of Mild Hydrocracking FCC Feed—A Pilot Plant Study

In view of increasingly stringent environmental regulations with respect to SOx and particulate emissions, the allowable sulphur and nitrogen levels in diesel and gasoline are reducing all over the world. Fluid catalytic cracking (FCC) unit is a major source of fuels produced from a refinery. Any attempt to reduce sulphur and nitrogen content of distillates produced from FCC unit will greatly improve the quality of fuels. In the present work, pilot plant studies were conducted to evaluate the options of hydrotreating and mild hydrocracking (MHC) of FCC feedstock. Experiments were conducted on commercially available catalyst samples using high nitrogenous vacuum gas oil (VGO) as feedstock. MAT experiments were also conducted to compare the conversions and yields of untreated, hydrotreated, and MHC VGO at constant operating conditions. Pilot plant data showed that MHC of VGO would produce additional fuels to the extent of 15% under moderate operating conditions besides improving the quality of FCC feedstock. The mild hydrocracked VGO as feed was found to increase FCC conversion by 2 wt%, increase fuels by 2.5 wt%, reduce residue by 2.8 wt% compared to untreated vacuum gas oil.     

Nitrogen Compound Determination and Distribution in Three Source Fuels by GC/MS

Abstract

Three middle distillate fuels from Kenya, Kuwait, and Sweden were studied for the identification and comparison of their nitrogen content. The organic nitrogen compounds were isolated by mild acid extraction, and three extracts were obtained from each source fuel: a basic nitrogen extract in methylene chloride (BNC), a nonbasic nitrogen extract in methylene chloride (NBNC), and a nonbasic nitrogen extract in methanol (NBNC). The major constituents of each extract were determined by gas chromatography/mass spectrometry (GC/MS). The largest number of nitrogen compounds of the BNC extracts were pyridines and pyrroles in the Kuwait fuel, indoles and pyrroles in the Swedish fuel, and pyrroles and quinolines in the Kenya fuel. The Kenya fuel had carbazoles present in the BNC extract, whereas, the other two fuels didn’t have this compound. The predominant organic nitrogen compounds in the NBNC extracts in methylene chloride for Kuwait and Kenya were tetrahydroquinolines and quinolines, respectively. The analysis of the NBNC extracts in methanol showed the following prevalent organic nitrogen compounds: indoles for Kuwait, quinolines for Sweden, and pyrroles for Kenya. All three fuels had short chain alkyl substituted indoles. Kenya had the lowest nitrogen content, followed by Kuwait and Sweden.     

催化裂化柴油氮化物分布及其加氢反应行为研究

选择不同来源的催化裂化柴油（LCO）,对其全馏分和窄馏分的氮化物进行深入分析,并研究其加氢脱氮（HDN）反应规律,深入探讨LCO中氮化物的分布规律及不同氮化物的加氢反应行为。结果表明：劣质LCO中的氮化物主要以吲哚类氮化物和咔唑类氮化物为主,苯胺类氮化物的含量比较小,且苯胺类氮化物和吲哚类氮化物主要分布在轻馏分段,咔唑类氮化物主要集中在重馏分段;当馏程大于320 ℃时,LCO中的氮化物含量剧增,且以咔唑类氮化物为主;不同LCO的氮化物分布有较好的一致性。LCO的HDN反应研究表明,咔唑类氮化物的HDN活性明显低于苯胺类氮化物和吲哚类氮化物的HDN活性,且碳数越多越难被脱除;劣质LCO经HDN反应后,产物中出现新的氮化物--苯基吲哚,而随着LCO终馏点的降低,原料中咔唑类氮化物的比例减小,HDN活性增强,产物中没有苯基吲哚生成。     

催化裂化装置实施RICP组合技术的工业应用

介绍了渣油加氢-催化裂化(RICP)双向组合技术在中国石油四川石化公司催化裂化装置的工业应用情况,探讨了RICP组合技术中催化裂化装置工艺操作调整措施。在RICP组合技术中,将减压渣油与催化裂化重循环油作为渣油加氢原料,经加氢处理后送至催化裂化装置。结果表明:RICP组合技术改善了催化裂化进料性质,催化裂化原料油残炭减小0.47百分点,氢含量增加0.3百分点,饱和烃质量分数增加4.26百分点,胶质和沥青质含量明显减少;改善了催化裂化产品分布和产品性质,催化裂化总转化率提高0.67百分点,总液体收率提高1.42百分点,焦炭产率下降0.63百分点,油浆产率下降0.85百分点,柴油十六烷值有所提高。     

风城超稠原油减压渣油及其窄馏分焦化柴油的烃及非烃组成

采用GC,GC-MS,GC-SCD,GC-NCD方法对风城减压渣油及其萃取窄馏分焦化柴油的烃类及硫、氮化合物组成与分布进行分析。结果表明：原料性质直接影响产品烃类及硫、氮化合物的组成和分布;随馏分变重,硫、氮含量增加,烃类及硫、氮化合物种类越来越复杂;焦化柴油中饱和烃含量高于芳烃,环烷烃含量高于链烷烃;随馏分变重,对应的焦化柴油中的芳烃含量增加,饱和烃含量降低;柴油中的硫化物主要为苯并噻吩类和二苯并噻吩类,而氮化物主要为碱性的喹啉类和苯并喹啉类化合物及非碱性的吲哚类和咔唑类化合物。     

基于中压加氢改质方案的炼油流程协同优化

中国石化北京燕山分公司(简称燕山分公司）为增产高附加值产品、提升效益,对炼油系统进行了流程协同优化。中压加氢裂化装置掺炼催化裂化柴油,由加氢裂化方案改为加氢改质方案运行,将改质柴油送入三号催化裂化装置（简称三催化装置）的提升管进行回炼;同时,将焦化蜡油改入加氢裂化装置进行加工,而蜡油加氢装置不再加工焦化蜡油以改善催化裂化原料。协同优化后,中压加氢改质装置的柴油产品十六烷值提高7个单位;三催化装置的液化气收率提高1.96百分点,汽油收率增加0.88百分点,总液体收率增加2.28百分点;高压加氢裂化装置喷气燃料产品的密度（20 ℃）降低至806 kg/m3,烟点为23.8 mm,尾油BMCI由11.8降低至10.8;蜡油加氢装置精制蜡油的饱和分质量分数提高4.68百分点,芳香分质量分数降低5.96百分点,氮质量分数降低0.06百分点,使催化裂化原料性质得以改善。通过将中压加氢改质装置的喷气燃料馏分抽出送催化裂化装置回炼,与回炼改质柴油相比,催化裂化汽油的研究法辛烷值（RON）增加1.0个单位,改质柴油十六烷值提高4.8个单位。通过全炼油板块系统性优化,燕山分公司车用柴油产品的十六烷值由53.5降低至51.5,解决了质量过剩问题。     

基于中压加氢改质方案的炼油流程协同优化

中国石化北京燕山分公司(简称燕山分公司）为增产高附加值产品、提升效益，对炼油系统进行了流程协同优化。中压加氢裂化装置掺炼催化裂化柴油，由加氢裂化方案改为加氢改质方案运行，将改质柴油送入三号催化裂化装置（简称三催化装置）的提升管进行回炼；同时，将焦化蜡油改入加氢裂化装置进行加工，而蜡油加氢装置不再加工焦化蜡油以改善催化裂化原料。协同优化后，中压加氢改质装置的柴油产品十六烷值提高7个单位；三催化装置的液化气收率提高1.96百分点，汽油收率增加0.88百分点，总液体收率增加2.28百分点；高压加氢裂化装置喷气燃料产品的密度（20 ℃）降低至806 kg/m3，烟点为23.8 mm，尾油BMCI由11.8降低至10.8；蜡油加氢装置精制蜡油的饱和分质量分数提高4.68百分点，芳香分质量分数降低5.96百分点，氮质量分数降低0.06百分点，使催化裂化原料性质得以改善。通过将中压加氢改质装置的喷气燃料馏分抽出送催化裂化装置回炼，与回炼改质柴油相比，催化裂化汽油的研究法辛烷值（RON）增加1.0个单位，改质柴油十六烷值提高4.8个单位。通过全炼油板块系统性优化，燕山分公司车用柴油产品的十六烷值由53.5降低至51.5，解决了质量过剩问题。     

催化裂化装置回炼加氢改质柴油的工业应用

在中国石油玉门油田炼油化工总厂80万t/a催化裂化(FCC)装置上进行了回炼加氢改质柴油的工业应用,考察了回炼前后FCC装置原料性质、工艺参数、物料平衡和产品性质的变化情况。结果表明:回炼加氢改质柴油(掺炼比为5.48%)后,FCC装置的柴油/汽油(质量比,以下简称柴汽比)增加了0.04个单位,但全厂柴汽比下降了0.11个单位;汽油产品中烯烃、芳烃质量分数分别增加了0.39,0.24个百分点,汽油辛烷值增加了0.44个单位,柴油产品密度增大,十六烷值略有下降。     

FCC柴油中硫、氮化合物的类型及分布

对三种烃类组成不同的FCC柴油中含硫、含氮化合物的类型及分布进行了研究。结果表明：三种FCC柴油中含硫化合物、含氮化合物的类型分布及含量不同,FCC柴油中含硫化合物的类型主要是苯并噻吩类硫化物和二苯并噻吩类硫化物。苯并噻吩及其衍生物主要分布在200℃～300℃馏分中,而二苯并噻吩及其衍生物主要存在于大于300℃的馏分中。含氮化合物主要为碱性氮化物和非碱性氮化物,其中碱性氮化物主要是苯胺及其衍生物,主要分布在小于230℃的馏分中;非碱性氮化物主要包括吲哚及其衍生物,主要分布在200℃-300℃的馏分中,咔唑及其衍生物主要分布在大于300℃的馏分中。     

MIP技术在提高液体产品收率上的先进性分析

对具有代表性的工业MIP装置与FDFCC装置、FCC装置和TSRFCC装置的液体产品收率进行对比分析。结果表明：无论是以加氢重油还是以加氢蜡油或者是常压渣油为原料,采用MIP工艺时,汽油与液化气产率均较高,而干气与油浆产率较低,液体产品收率较高;与其它同类技术相比,其液体产品收率最少提高2百分点;且MIP技术的汽柴比高,所生产汽油硫含量低、烯烃含量较低而辛烷值与其它技术相当或较高。这主要是由于MIP技术采用具有独特的双反应区的提升管反应器,并在不同反应区内设计了与烃类反应相适应的工艺条件,可强化重油转化能力,减少干气和焦炭产率,从而提高总液体产品收率。     

加氢VGO中硫化物的类型分布及其转化性能

 本文采用磁回旋共振质谱（FTICR MS）法对几种加氢VGO原料油中硫化物的类型进行了表征,结果表明,二苯并噻吩类和萘苯并噻吩类硫化物含量最高,其次是苯并噻吩类硫化物,而噻吩类硫化物的含量很低。在此基础上,实验采用正十六烷为模型化合物,分别掺加一定量的苯并噻吩和二苯并噻吩,在轻油微反装置上考察了这两种硫化物的转化性能,结果表明,苯并噻吩或二苯并噻吩主要发生缩合反应和烷基化反应,将硫转移到焦炭中和生成分子量更大的烷基化苯并噻吩或烷基化二苯并噻吩。     

催化裂化柴油加氢回炼技术探讨

采用加氢柴油和加氢蜡油的混合物为原料,进行了小型催化裂化柴油加氢回炼试验,考察MIP-LTG技术的效果。结果表明,与加氢蜡油和加氢柴油各自单独反应叠加相比,采用混合原料进行催化裂化反应时,干气、油浆、焦炭等低价值产物产率降低,总液体收率增加0.97百分点。该技术在A企业催化裂化装置上的运行数据表明：混合原料中加氢柴油比例提高7百分点后,反应的总液体收率增加1.55百分点,干气产率降低0.31百分点,汽油研究法辛烷值（MON）提高0.6个单位;在B企业催化裂化装置上的运行数据表明：在原料性质变差的情况下,加氢柴油比例提高11百分点后,反应的总液体收率增加0.2百分点,干气产率降低0.69百分点,汽油RON提高1.1个单位。工业应用结果表明,MIP-LTG技术路线简单,对加氢柴油的转化效果较好。     

气相色谱/微库仑法研究催化柴油及其加氢生成油中氮化物类型和分布

本文用气相色谱/微库仑法首次对催化柴油及其加氢精制生成油的碱性氮化物和中性氮化物的类型与分布进行了较完整的研究。发现催化柴油中碱性氮化物主要是苯胺类和喹啉类,中性氮化物主要是吲哚类和咔唑类。中性氮化物约为碱性氮化物的3～5倍。四种催化柴油中各氮化物类型占总氮的相对百分数基本上在同一水平。加氢精制条件选择适当,碱性氮中喹啉类能全部脱除,中性氮中吲哚类可显著减少。文中中性氮不经抽提浓缩,直接注样,避免了中性氮抽提浓缩所引起的显著误差。     

煤焦油和石油基柴油馏分中含氮化合物的分离鉴定

对两种煤焦油柴油馏分和催化裂化柴油、焦化柴油、直馏柴油中的含氮化合物做了鉴定分析。采用硅胶柱分离富集5种柴油中的非碱性含氮化合物,酸萃取法萃取碱性含氮化合物,利用GC/MS分离定性。结果表明：煤焦油柴油馏分中非碱性含氮化合物主要是咔唑和吲哚类化合物,碱性含氮化合物以喹啉、吡啶和苯胺类为主;催化裂化柴油以咔唑和吲哚类非碱性含氮化合物为主;焦化柴油以吡啶和喹啉类碱性含氮化合物为主;直馏柴油中主要是咔唑类非碱性含氮化合物,还有少量的喹啉和苯胺类碱性含氮化合物。煤焦油柴油馏分和焦化柴油以碱性含氮化合物为主,催化裂化柴油和直馏柴油以非碱性含氮化合物为主,煤焦油柴油馏分中的碱性含氮化合物种类及含量远高于石油馏分。