Study on the conductivities of V(Ⅴ) solution of vanadium flow battery

全钒氧化还原液流电池被认为是满足风能、太阳能等新能源最有可行性的大规模储能技术之一。钒电池电解液既是导电介质又是能量存储的关键材料,是钒电池储能与能量转化的核心。对钒电池电解液热力学性质的研究,有助于深入认识溶液的本质特性,对钒电池的容量、能量密度以及系统稳定性的提高均具有极大意义。采用电导法测量了温度范围在278.15~318.15 K,不同浓度的V(Ⅴ)硫酸水溶液三元体系的电导率,通过多项式拟合及外推法,将V(Ⅴ)+H₂SO₄+H₂O三元体系的电导率外推得到V(Ⅴ)水溶液二元体系电导率,并计算了离子的极限摩尔电导率、Stocks半径、迁移数、扩散系数和溶液电导活化能等参数并讨论了浓度、温度对这些性质的影响规律。     

Development of electrolyte thermodynamic studies for vanadium flow battery

钒液流电池作为可以规模化储能的一种二次电池越来越受到人们的重视,和其它类型的化学电池不同,其电解液不仅是离子导体,也是实现能量存储的电活性物质,是钒电池的核心.为了提高钒电池储能系统的性能并使之稳定运行,必须深刻认识钒电解液的热力学性质及变化规律.溶液热力学的研究可以提供如离子的存在形式,离子的活度及活度系数,不同形式离子对的解离常数等信息.这些热力学基础数据在设计电池和提升其性能方面都有着重要意义.本文对钒液流电池电解液热力学性质的研究进行了综述,重点介绍了量热法,密度法,电导法等在钒溶液研究中的应用,还介绍了Pitzer电解质溶液理论应用于钒溶液的研究情况,最后对热力学在钒液流电池电解液研究中的应用前景进行展望.     

钒电池中高浓度VOSO_4水溶液黏度预测CSCD

全钒氧化还原液流电池的电解液是能量储存与转化的核心。黏度作为电解质重要的传输性质,不仅是所需的基础数据,还可以反映出电解质溶液性质,内部离子间的相互作用机理和溶液的微观结构等。开展钒电池电解液黏度的研究对钒电池整体性能的提高具有重要指导意义。在283.15~323.15 K温度范围内测量了0.5~3.0 mol/kg VOSO_4水溶液的动力黏度和密度,计算了VOSO_4水溶液的活化能。在Eyring液体黏度理论的基础上,提出了可以预测高浓度VOSO_4水溶液黏度的半经验方程,并对实验值和计算值进行了比较,结果良好,平均相对偏差为0.3%。另外此种半经验方法也可以推广到其它电解质体系,同时也是对复杂溶液体系物化理论的重要补充。     

甲基磺酸和硫酸作为钒电池负极混合支持电解质

本文研究了甲基磺酸和硫酸混酸作为负极电解液混合支持电解质对V(III)电解液的电化学性能、稳定性、运动粘度和电池性能的影响。结果表明：以甲基磺酸和硫酸为混合支持电解质能提高V(II)/V(III)电对反应的可逆性,延迟电解液在低温下出现结晶的时间,降低电解液的运动粘度。但对电池性能有不良的影响,降低了电池库伦效率,加速了负极电解液中的钒离子向正极迁移,加快了电池容量和能量的衰减。     

钒电池电解液配比的优化及其对电池性能的影响

电解液是钒电池能量存储的核心,其组成对电池的能量转化效率、循环稳定性等具有显著影响。本工作针对正负极电解液体积比、电解液价态,较系统地考察了它们对钒电池电化学性能的影响规律。结果表明,保持正极电解液体积不变,单纯增加负极的体积,可提高电池的放电容量,但对电池的能量转换效率影响较小;电解液价态的升高会在一定程度上降低钒电池的放电容量,但其能量转换效率却呈现先升高后降低的抛物线规律;增加负极电解液体积和提高电解液价态均会导致负极活性物质过量,但后者对电池性能的影响更为显著,在后者的基础上前者对能量转换效率的影响也会被放大。     

钙化重构含钒钢渣微波酸浸提钒研究北大核心CSCD

以钒电池为代表的液流电池有望成为大规模储能应用的电池技术,得益于其循环寿命长、能效高、可独立调节功率和能量等诸多优点。钒作为钒电池电解液的核心元素,由于相对稀缺导致成本过高,制约着钒电池产业的发展。因此,拓展钒资源途径成为当前研究的重点。而绝大部分钒产量来自于钒钛磁铁矿冶炼得到的钒渣,实现钢渣高效提钒成为我国钒产业可持续发展的关键举措。本文使用含钒钢渣为原料,在温度为1000℃,时间为3 h,配钙比为8%的条件下进行焙烧,最后以焙烧渣作为浸出原料,通过单因素试验研究了浸出温度、液固比、浸出时间及硫酸浓度对钒元素浸出的影响。采用高锰酸钾-硫酸亚铁铵滴定法,计算不同因素下钒的浸出率,最终得出浸出效果的最优参数。结果表明,在浸出温度为90℃、液固比为10∶1 mL/g、浸出时间为60 min、硫酸浓度达到35%时,钒的浸出效果最好,浸出率高达80.25%。这为缓解钒资源缺口提供了新的思路,有助于降低钒电池产业生产成本,进而加快国家的电化学储能建设。     

钒流电池的应用前景和关键材料

氧化还原液流电池是近年来研究的一个热点.在液流电池体系中,钒氧化还原液流电池(钒流电池)处于主导地位.钒流电池是一种新型无污染的电化学储能装置,因其具有循环寿命长、设计灵活、响应快、深度放电及维护费用低等优点而受到人们的关注.介绍了这种电池的原理、特点及应用前景,同时指出其关键材料,如:电极材料、电解液以及隔膜,是制约电池发展和应用的因素.另外,对钒流电池的发展前景进行了预测.     

NaAc在甲醇、乙二醇及三氟乙醇中的电导率实验

逆电渗析法热-电转换系统工作溶液的电导性和热可分离性是影响系统能量转换效率的关键性质。为研究系统匹配工作溶液,分别选用低汽化潜热的甲醇、乙二醇及三氟乙醇(TFE)为溶剂,乙酸钠(NaAc)为溶质,建立电导率测试装置,实测了变质量分数、变温度条件下的溶液电导率。结果显示:NaAc在甲醇中电导率最大,并且随溶液温度的升高而进一步增大。实测了NaAc在混合溶剂(95%甲醇+5%水和90%甲醇+10%水)中的电导率,得到三元体系电导率随着组元水含量的增加而明显增大的结果。最后,用改进高斯振幅方程关联了溶液电导率。     

Influences of various factors on the electrochemical performance of vanadium electrolytes

钒电池系统主要由隔膜,极板,电极,正负极电解液储液罐和循环泵等几部分构成.充放电过程中,正负极电解液中钒离子的价态发生变化,实现电能的存储和释放.本工作对钒电解液浓度和温度对电化学循环伏安行为的影响进行了研究.结果表明,在同一温度下,随着钒离子浓度的增大,参加电化学反应的自由钒离子数量增多,可以产生更大的反应电流;同时,随着钒离子浓度的增加,电化学反应的可逆性变差;对于同一浓度下的钒电解液,氧化反应和还原反应的峰值电流值随着温度的升高而增大;适当提高钒电解液温度,可提高电化学反应速率,提高产生的电流密度.对同一浓度钒电解液而言,硫酸浓度对其电化学性能也有影响.实验证明,硫酸浓度为3 mol/L时,钒电解液性能较好.     

Optimization of the electrolyte ratio for the vanadium flow battery and its effect on the battery performance

电解液是钒电池能量存储的核心,其组成对电池的能量转化效率、循环稳定性等具有显著影响。本工作针对正负极电解液体积比、电解液价态,较系统地考察了它们对钒电池电化学性能的影响规律。结果表明,保持正极电解液体积不变,单纯增加负极的体积,可提高电池的放电容量,但对电池的能量转换效率影响较小;电解液价态的升高会在一定程度上降低钒电池的放电容量,但其能量转换效率却呈现先升高后降低的抛物线规律;增加负极电解液体积和提高电解液价态均会导致负极活性物质过量,但后者对电池性能的影响更为显著,在后者的基础上前者对能量转换效率的影响也会被放大。     

新型锂盐氟代磺酰亚胺锂电解液对锂离子电池性能的影响CSCD

采用新型锂盐双(氟代磺酰)亚胺锂(Li FSI)代替六氟磷酸锂(Li PF_6)作为锂离子电池的电解液锂盐,配制不同浓度的Li FSI/EC+EMC+DMC(质量比1∶1∶1)电解液,用循环伏安、电化学阻抗(EIS)、恒流充放电等实验并结合Li^+迁移数、电导率和黏度等物化参数的测试,研究新型锂盐浓度和电解液物化参数对电池倍率性能的影响。结果表明与同浓度的Li PF_6电解液相比,Li FSI电解液具有更高的离子传导能力和电导率及锂离子迁移数;在0.8~1.6 mol/L的浓度范围内,含Li FSI电解液的电池相对含Li PF_6电解液的电池表现出更好的电化学性能,更适用于高性能锂离子电池;1.2 mol/L为Li FSI电解液的最优浓度,此时其电导率和锂离子迁移数均达到最大值(κ=12.39 ms/cm,t_+=0.6327),制备的锂离子电池电化学阻抗最小,倍率性能最佳。     

Recent progress in electrode materials for aqueous lithium-ion batteries

水系锂离子电池是以水溶液为电解质的二次电池,它克服了传统有机体系电池电解液昂贵,有毒,易燃,离子电导率低,制作成本高等缺点,成为继风能,太阳能后最具发展潜力的绿色能源之一.本文归纳了近年来国内外水系锂离子电池正负极材料的研究进展,介绍了各种电极材料存在的主要问题(如电极材料在电解液中的溶解,电解液中质子活性大导致电极材料发生副反应等)以及改性方法,并提出对电极材料进行修饰是水系锂离子电池未来的发展趋势.     

新型复合添加剂石煤灰渣二次焙烧提钒研究

为获得新型复合添加剂作用下石煤灰渣二次焙烧的最佳温度条件以及进一步探索复合添加剂促进钒氧化转化的作用机理,针对现有焙烧提钒工艺对广西上林石煤灰渣焙烧转浸率较低的情况,根据上林石煤灰渣的晶体结构以及钒在其中的赋存特点,提出新型复合添加剂(NaCl-CaF2-CaCO3)二次焙烧石煤灰渣提钒的思路。结合XRD、SEM、EDX等技术,对NaCl-CaF2-CaCO3在焙烧过程中的作用机理进行探讨分析。焙烧结果表明,在焙烧温度850℃,焙烧时间30 min,焙烧气氛O2≥5%的条件下,钒浸出率可达80%左右。分析结果表明,只有在复合添加剂作用下打破含钒云母晶格,使钒释放出来,才能在氧化环境下发生V(Ⅲ)→V(Ⅴ)的价态转化反应。     

Research progress on lithium based Water-in-salt electrolytes

与传统的商用有机锂离子电池相比,水系锂离子电池具有高安全性、成本低、环境友好等优点,但由于水的热力学窗口较窄（1.23 V）,从而大大限制了其输出电压和能量密度。Water-in-salt电解液的提出将水溶液的电化学窗口拓宽到3.0 V以上,为实现新型高电压水系锂离子电池提供了有利前提保证。本综述意在介绍Water-in-salt电解液及其相关衍生体系以及其在锂离子电池、锂硫电池以及混合离子电池中的相关应用拓展。与此同时,对该新体系中所引出的新的基础科学问题,包括水系固态电解质界面（SEI）膜的生长机理及锂离子的传输机制做了简单归纳和总结。     

钒氧化还原液流储能电池

介绍了钒氧化还原液流储能电池(VRB)的原理及特点,并与其他储能电池体系进行了比较;论述了VRB的国内外研发现状。由于VRB具有循环寿命长、能量效率高、深度放电性能好、运行费用少及环境危害小等优点,使VRB非常适合用于风力发电场及太阳能光伏发电站以及电网调峰等的储能,其开发及在储能领域应用具有十分重要意义。     

高电导宽带隙微晶-非晶混合相p型Si∶H薄膜研究

本文报道一种适于做a-Si电池窗口材料的高电导宽带隙微晶-非晶Si:H薄膜。这种材料采用辉光放电法在高功率下分解SiH_4和B_2H_6混合气体制得,室温电导率σ_(?)最高为20(Ω-cm)~(-1),相应光学带隙E_(opt)为1.70—1.75eV,电导激活能为0.02eV。X射线和电子衍射分析表明,电导率10~(-4)(Ω-cm)~(-1)或更高的膜显示微晶(μc~-)相。随电导率的增加,膜结构逐渐向全晶化相变化。讨论了制备高电导宽带隙p型Si:H膜的淀积条件。     

SPEEK/ SGO proton exchange membranes with superior proton selectivity for vanadium redox battery

质子交换膜作为钒液流电池的关键材料之一,其质子选择性决定钒电池的最终性能。本文对氧化石墨烯（GO）进行磺化改性得到其衍生物GO-SO3H（SGO）,以SPEEK为基质,通过掺杂方式制备一系列质子交换膜（SPEEK/SGO,简写为S/SGO）,对膜的含水率、离子交换容量、面电阻、质子电导率、钒离子渗透率、力学性能以及耐氧化性进行表征,并研究不同SGO含量共混膜的相关电池性能。SEM显示SGO在SPEEK基质中可较好分散,并且,SGO的加入提高了吸水率和质子电导率,S/SGO-1膜的质子选择性[14.14×104 (S·min)/cm3]比SPEEK膜[8.49×104 (S·min)/cm3]提高了66.5%。在50 mA/cm2电流密度下电池性能测试中,S/SGO-1膜的能量效率达到87.8%,自放电时间可达78 h,是Nafion115膜（30 h）的2.6倍。     

钒液流电池石墨毡电极的MWCNTs-COOH-NS修饰

聚丙烯腈基石墨毡电极存在电化学活性低等问题,限制了全钒液流电池(VRFB)的发展.为提高VRFB正极侧电极性能表现,研究以硫脲为掺杂源,制备了氮硫共掺杂的羧基化多壁碳纳米管(MWCNTs-COOH-NS)作为VRFB的催化剂.将MWCNTs-COOH-NS修饰到聚丙烯腈基石墨毡电极上,得到复合电极材料.通过扫描电子显微镜(SEM)、比表面积测试(BET)、X射线光电子能谱(XPS)、四探针电导率测试、循环伏安法(CV)、电化学阻抗分析法(EIS)及充-放电循环测试研究了复合电极的表面形态和电化学性能.结果表明,改性后的复合电极提高了比表面积,降低了电池内阻.当电流密度为80 mA/cm2时,电池的能量效率为81.70％,放电容量可以达到782.60 mA·h.在160 mA/cm2的条件下进行充放电测试,电池的能量效率仍可达到72.73％.MWCNTs-COOH-NS修饰的石墨毡电极对正极侧钒离子的氧化还原反应表现出了良好的催化活性和电化学可逆性,并且在充放电测试当中展现出了良好的循环稳定性.本研究有望在一定程度上推动VRFB电极催化剂的发展.     

High safety electrolyte for lithium-ion battery

锂离子电池安全性问题的本质是电池内部发生了热失控,热量不断的累积,造成电池内部温度持续上升,其外在的表现是燃烧、爆炸等。因此,锂离子电池的安全性与比能量、使用温度和倍率性能等存在一定的矛盾。电池能量密度越高、倍率性能越快和使用环境越恶劣,其能量剧烈释放时对电池体系的影响就越大,安全问题也越突出。当前锂离子电池电解液一般由低闪点的碳酸酯、对痕量水和温度敏感的LiPF₆和其它添加剂组成,本身具有高度可燃性。同时,电解液与正负极材料之间形成界面膜被认为是电池热失控的起点。因此,电解液改性是提升电池安全性的重要措施。本文分析了离子液体和氟代溶剂等溶剂对电解液安全性的提升效果,对比了多种锂盐对电解液安全性的影响,介绍了阻燃剂、过充保护剂、锂枝晶抑制剂和成膜稳定剂等电解液添加剂对锂电池安全性的改善。最后,从电池整体应用性能的角度出发,讨论了今后高安全性锂离子电池电解液的研发方向。     

过充循环对锂离子电池容量衰减及安全性影响北大核心CSCD

随着能源问题的出现,锂离子电池已成为人们关注的热点。本工作以18650型NCM811锂离子电池为研究对象,将电池过充至3个不同的截止电压(4.3 V、4.4 V、4.5 V)并循环一定的次数(180次)直到电池容量大幅度衰减,基于测试分析4.5 V过充循环电池的交流阻抗谱和容量增量曲线来定性和定量地研究电池容量衰减机理。研究发现活性锂离子的损失和活性材料的损失是电池容量衰减的主要原因,电池电导率的损失对电池容量衰减影响不大。通过绝热加速量热仪(adiabatic rate calorimeter,ARC)研究新电池,4.3 V、4.4 V和4.5 V过充循环电池在100%SOC下的热失控特征参数(自产热起始温度T_(1)、热失控触发温度T_(2)、热失控最高温度T_(3))。发现在热失控发生过程中,电池达到相同的温度时,4个电池的温升速率大小分别是新电池<4.3 V过充循环电池<4.4 V过充循环电池<4.5 V过充循环电池。电池在经过过充循环之后热稳定性变差。过充循环后,电池的自产热起始温度降低、热失控触发温度降低。