锌基合成气深度精脱硫剂开发及性能分析

以锌基材料为主要组分,采用共沉淀法及混捏法制备级配组合的深度精脱硫剂,采用XRF、XRD、氮吸附法对试验前后的脱硫剂进行表征。结果表明,金属氧化物对H_2S的脱硫精度顺序为CuOZnONiOCaOMnOFe_3O_4MgO;共沉淀法制备的深度精脱硫剂CuO和ZnO的平均晶粒分别为10.1 nm和9.1 nm,不同挤条压力下混捏法制备的精脱硫剂ZnO晶粒大小不同;高温可提高锌基精脱硫剂活性组分的利用率;脱硫剂的硫容分别为36.35%、32.91%、33.05%、19.52%时,相对应的活性组分的利用率分别为96.5%、92.60%、93.54%、75.1%;使用后精脱硫剂的孔容、比表面积均大幅下降,但最可几孔径、平均孔径变化较小,同时表明大孔容、高比表面积、大孔径更有利于提高脱硫剂的脱硫反应活性、硫容和活性组分的利用率。     

转化吸收型氧化锌基脱硫剂脱除H2S和COS性能

以前驱物工业活性ZnO和碱式碳酸锌分解的ZnO为脱硫剂活性组分,在引入结构助剂γ-Al_2O_3、碱性助剂K2CO3改性的基础上,制备出转化吸收型氧化锌基脱硫剂。在300℃、空速2000h–1及常压下,考察了活性组分ZnO前驱物种类及不同前驱物制备的助剂γ-Al_2O_3对氧化锌基脱硫剂脱除硫化物性能的影响。结果表明:改性氧化锌基脱硫剂的孔隙结构和碱性显著影响其脱硫性能。与工业活性ZnO制备的氧化锌脱硫剂相比,以碱式碳酸锌分解的ZnO制备的脱硫剂对硫化氢的脱除效率和穿透硫容更高,穿透硫容约增加10倍。不同前驱物制备的γ-Al_2O_3对氧化锌基脱硫剂脱硫性能有较大影响。其中,拟薄水铝石分解的γ-Al_2O_3显著提高了氧化锌基脱硫剂脱硫性能,穿透硫容达12.18%。以碱式碳酸锌分解ZnO为活性组分,添加拟薄水铝石分解的γ-Al_2O_3和碱性助剂K2CO3制备的改性氧化锌基脱硫剂对COS的脱除起到转化与吸收作用,COS转化率达99.98%,穿透硫容为4.03%。     

脱氧脱硫双功能精脱硫剂的研制及工业应用

用共沉淀法制备脱氧脱硫双功能精脱硫剂前驱物,按一定比例加入催化剂助剂、粘接剂及扩孔剂混捏成型,经500~550℃焙烧得脱氧脱硫双功能精硫剂成品。考察了温度、压力和硫含量对活性的影响。结果表明,在温度不高于200℃,空速3000 h~(-1),压力≥0.5 MPa的条件下,可将焦炉气和转炉混合气中的总硫脱至0.03 mg/m~3,O_2脱至0.03%以下;长周期实验和工业应用表明,双功能精脱硫剂具有脱氧脱硫精度高,活性稳定性好的特点。     

微波固相法制备ZnFe_2O_4脱硫剂及其脱硫性能研究

采用乙酸锌、硝酸铁以及乙二酸为原料合成铁酸锌前驱体,以红土为黏结剂,采用微波固相法合成铁酸锌脱硫剂。通过单因素法考察球磨时间、焙烧温度、焙烧时间以及活性组分含量对脱硫剂脱硫性能的影响,同时利用响应面法对脱硫剂制备条件进行优化得到最佳制备条件。采用X射线衍射(XRD)、氮吸附(BET)方法对脱硫剂的新鲜样和硫化样的物相组成、结构、孔结构进行表征。铁酸锌脱硫剂的最佳制备条件为:活性组分质量分数30%、焙烧温度505℃、焙烧时间65 min、球磨时间30 min;此条件下制备的脱硫剂脱硫效果好,硫容达到8.7%,脱硫效率为72.07%。     

CuO脱硫剂脱除SO2的工艺条件研究

用干混法制备了一系列以CuO为主要活性组分的SO₂脱硫剂，考察了脱硫剂反应条件对脱硫活性的影响。结果表明，烟气中的O₂对于CuO脱硫剂的活性有显著的促进作用，能增加脱硫剂硫容；脱硫剂显示较高活性的温度范围350～500 ℃；空速在1 800～4 200 h^－1操作范围内，脱硫剂可维持较高且比较稳定的硫容。     

高温煤气脱硫剂铁酸锌的性能及再生研究

以共沉淀法制备的铁酸锌作为脱硫剂的活性组分制备了一种新型的高温煤气脱硫剂.对不同工艺条件下脱硫剂脱硫活性、再生条件及使用寿命进行了研究.结果表明,铁酸锌脱硫剂的脱硫效果显著,较高的温度下可得到高的硫容量;高的氧气含量可加快其再生速率,但硫容量会有所降低.     

低阶煤原位制备ZnO基活性炭脱硫剂

将金属氧化物活性组分通过浸渍负载的方式分散到多孔载体上,是制备高活性金属氧化物脱硫剂的常用方法。然而,由于活性组分的负载易使载体孔隙率下降,导致活性组分的脱硫能力不能充分发挥。本文直接以廉价的低阶煤为原料,经过预处理后在煤中加入硝酸锌,通过物理-化学活化法一步制备ZnO基活性炭常温脱硫剂,即将活性炭的制备与活性组分的负载一步完成。研究了硝酸锌加入量、活化温度和活化时间对脱硫剂脱硫性能的影响。结果表明：当硝酸锌加入量为20%（质量）,活化温度为850℃,活化时间为1 h时,脱硫剂的穿透时间为210 min,其对应的穿透硫容为71.4 mg/g,其脱硫性能是同等实验条件下商业活性炭负载ZnO脱硫剂的5.3倍,较高的脱硫性能主要归因于其发达的介孔孔隙,不仅有利于传质,而且有利于硫化产物的存储。     

响应面法优化氧化锌中高温煤气脱硫剂的制备工艺

通过优化制备工艺和制备条件,提高氧化锌脱硫剂的脱硫性能。以乙二酸和乙酸锌为原料,采用固相法制备了乙二酸锌前驱体;添加助剂和粘结剂后,通过微波焙烧制备了氧化锌中高温煤气脱硫剂。采用单因素法研究了微波功率、焙烧温度、焙烧时间以及活性组分质量分数对脱硫剂性能的影响,并利用响应面法探讨了各因素及其交互作用对脱硫剂穿透时间和硫容的影响,确定了氧化锌脱硫剂的最佳制备工艺:微波功率1 300 W,焙烧温度550℃,焙烧时间60 min,活性组分质量分数30%。采用回归分析法建立了回归模型,并通过试验验证了模型的可靠性。结果表明:模型预测值与实测值接近;焙烧温度、焙烧时间和活性组分质量分数对脱硫剂穿透时间有显著的影响;焙烧温度和焙烧时间、焙烧温度和活性组分质量分数二者的交互作用均比较显著。     

锰系可再生高温脱硫剂的制备及其性能测试

煤气的高温脱硫净化是 IGCC 和 DRI 生产的瓶颈,直接影响整个过程的热效率。在50℃、pH值约为9的条件下采用硝酸锰、硝酸铝混合溶液与氨水进行共沉淀,制备了锰含量不同的脱硫剂,在固定床反应器中考察了脱硫剂的硫化及再生性能,并利用XRD、SEM、BET等手段表征了脱硫剂在硫化/再生过程中的物相和结构变化。共沉淀法制备的脱硫剂Mn/Al分散性好,在850℃高温下进行脱硫反应可以定量快速进行。脱硫硫容与脱硫剂锰含量呈正比,Mn-S/Mn-O交换原子比在0.90~0.95之间,改变空速和进口H₂S含量并不改变脱硫硫容。采用O₂浓度为3%的稀释空气在850℃下再生,再生后的硫容稳定,说明所制备的脱硫剂可用于高温可再生脱硫。     

复合金属氧化物脱除羰基硫的研究

采用共沉淀法制备铁锰复合金属氧化物脱硫剂,从温度、空速和羰基硫浓度几个方面考察对脱硫剂脱硫性能的影响.实验结果表明,该脱硫剂在250℃～350℃,强还原性气氛下,具有较高的有机硫脱硫精度和较大硫容.实验还考察了氧化锌、氧化铜、氧化镍和氧化铈几种添加剂对脱硫剂脱硫效果影响,结果表明,脱硫剂中添加氧化镍和氧化铈后脱硫精度有较大提高,出口羰基硫浓度低于0.1×10-6,添加氧化铜和氧化锌的脱硫精度为0.2×10-6;此外,添加氧化锌脱硫剂硫容较大,穿透硫容为25%,而添加氧化铈的脱硫剂硫容相对较小.     

活性炭负载纳米ZnO的结构及常温脱除H2S的性能

采用均匀沉淀法分别以煤质炭和椰壳炭为载体,纳米ZnO为活性组分制备了活性炭负载纳米ZnO脱硫剂。利用X射线衍射和扫描电子显微镜对脱硫剂的结构进行表征,并在固定床反应器上考察了H2S的吸附性能。结果表明:所制备的脱硫剂表面负载了纳米ZnO晶体,活性炭表面孔的数量影响纳米ZnO的晶粒尺寸,椰壳炭负载的纳米ZnO晶粒尺寸为11.4nm,而煤质炭上纳米ZnO晶粒为68.9nm;活性炭载体提高了脱硫活性组分的利用率,椰壳炭负载后样品的脱硫活性明显好于煤质炭。当空速为4600/h时,300℃焙烧1h的椰壳炭负载纳米ZnO样品的穿透时间可高达48min。炭表面纳米ZnO晶粒尺寸是影响H2S脱除性能的主要因素。     

高硫型煤常压固定床气化炉内固硫效果研究：（Ⅰ）不同因素对固硫效果的影响

用正交试验研究常压固定床气化炉内石灰石／白云石的固硫行为，研究煤样，脱硫剂，添加物和实验条件等对固硫效果的影响，实验发现；大粒度煤栗有利于固硫；白云石比石灰石固硫效果好，不同种类石灰石之间固硫效果存在差异，大粒度脱硫剂，高钙硫比均有利于固硫。     

高温煤气脱硫剂的研制及活性评价

采用钢厂的废物赤泥为活性成分,添加不同的黏结剂及造孔剂制备出了高温煤气脱硫剂。对制备的脱硫剂的脱硫活性和机械强度进行了测试与表征。结果表明,以赤泥为原料制备的脱硫剂是一种性能优良的脱硫剂。黏结剂的添加不仅能够提高脱硫剂的抗粉化性能,而且也可通过改变脱硫剂的织构来影响脱硫效果,分别添加三种黏结剂后,脱硫剂的机械强度最高的由188 N/cm提高到230 N/cm。同时通过对脱硫剂的硫容和穿透曲线进行的综合考察,发现高机械强度的脱硫剂,并不一定有高的硫容和脱硫效率,而适宜的强度能够提高脱硫剂的脱硫效率。     

催化裂化原料加氢预处理催化剂的研制

为满足FCC原料预处理的要求,开发了一种高脱硫、脱氮活性的FCC原料预加氢处理催化剂。该催化剂以氟改性氧化铝为载体,Ni Mo为活性组分,比表面积为169 m2·g-1,孔容为0.31 m L·g-1,平均孔径为6.5 nm,最可几孔径为3.35 nm和8.00 nm,孔径(4~10)nm占71%,具有大孔容、高比表面积和活性金属组分分散性好等特点。在100 m L固定床加氢试验装置上,以中国石化青岛炼化公司的高硫低氮混合蜡油和江苏新海石化有限公司的高硫高氮焦化蜡油为原料进行加氢活性评价。结果表明,在反应温度370℃、反应压力10.0 MPa、空速1.0 h-1和氢油体积比700∶1条件下,高硫低氮混合蜡油的脱硫、脱氮率分别为98.0%和96.5%,对高硫高氮焦化蜡油的脱硫、脱氮率分别为93.2%和90.0%。催化剂表现出原料适应性强,能有效脱除原料中的硫氮化合物,具有较高的加氢活性。     

国内天然气干法脱硫剂的比较研究

概述了国内天然气干法脱硫技术及其应用情况,并对T103、T703和DS-1脱硫剂与目前国内市场上广泛应用的活性炭脱硫剂A进行了对比实验。实验结果表明,T103的穿透硫容比脱硫剂A高出近一倍,完全能满足工业生产要求;T703和DS-1的脱硫效果也略好于脱硫剂A。     

氧化铁脱硫剂硫容的不同测定方法及其结果比较

介绍了一种氧化铁脱硫剂硫容的原粒度测定方法 ,并与小粒度测定方法作了对比实验。实验结果表明 ,原粒度检测方法更接近于工业应用。同时 ,EF 2型氧化铁精脱硫剂与国内其它牌号氧化铁脱硫剂相比具有脱硫精度高、反应速度快、穿透硫容大、强度高、耐水性好等特点     

基于阻滞扩散模型估算柴油脱硫吸附剂的适宜孔径分布

通过GC-PFPD色谱分析国Ⅱ、国Ⅲ、国Ⅳ标准0^#柴油中的主要含硫组分,发现苯并噻吩(BT)、二苯并噻吩(DBT)及其烷基取代衍生物是0^#柴油中的主要含硫化合物,C₂-DBT、C₃-DBT是国Ⅳ柴油中的主要含硫化合物。以BT、DBT、4,6-DMDBT为模型化合物,计算含硫化合物在不同大小孔道内的扩散阻滞因子,结合氧化铝堆积孔模型,估算氧化铝基柴油脱硫吸附剂的适宜孔径分布。结果表明,当氧化铝的平均孔径为4～10 nm时,含硫化合物的扩散阻滞因子为0.24～0.65,氧化铝的比表面积为100～250 m²·g^-1,可同时满足较低的扩散阻力和足够大的比表面积。对比分析不同氧化铝的孔分布及其吸附脱硫性能,结果表明氧化铝中4～10 nm范围内的孔面积占总孔面积的百分比与其吸附脱硫性能存在显著的正相关关系,初步推测氧化铝基脱硫吸附剂的适宜孔径分布范围为4～10 nm。     

Ce掺杂ZnO光催化氧化脱硫性能

以水热反应制备前体和随后高温煅烧的方法制得了稀土元素Ce掺杂的ZnO光催化剂。利用X射线衍射、紫外可见、扫描电镜和能谱仪（EDS）对样品进行了物理性质表征,考察了催化剂制备条件、催化剂中Ce、Zn掺杂比和实验条件对催化剂光催化氧化脱硫性能的影响。结果表明,Ce和Zn的摩尔比对Zn_（1-x）Ce_xO催化剂的光催化氧化脱硫性能有显著影响;最佳条件100℃水热反应4h、300℃煅烧2h,制得的Zn_0.89Ce_0.11O催化剂在模拟油200mL（含硫量300mg/L）、n（O）/n（S）为39（H₂O₂ 15mL）、催化剂0.3g和紫外光照射1.5h的条件下脱硫率高达98.9%,经过5次再生循环使用后脱硫率没有明显降低。