催化裂化装置三机组运行安全控制的探讨

催化裂化反应是在酸催化剂表面上烃大分子断裂生成较小烃分子的反应,同时存在单环芳烃可缩合成稠环芳烃,最后缩合成焦炭,造成催化剂表面结碳,引起催化剂很快失活,因此催化剂的再生一直是催化裂化催化剂的重要环节。本文主要探讨催化裂化装置三机组运行安全控制与实践。     

SAPO-34分子筛硅铝比对甲醇制烯烃反应性能及积炭组成的影响

为了研究硅铝比对甲醇制烯烃反应性能及积炭组成的影响,控制合成中的原料配比制备了一系列不同硅铝比的SAPO-34分子筛。对合成的SAPO-34分子筛上的总酸量、酸强度和酸中心的分布进行了表征,发现成对的酸性位点随硅铝比的增大而增加。在固定床反应器中,系统地研究了SAPO-34分子筛的硅铝比对MTO反应性能的影响。由于成对的酸性中心是氢转移、低聚和成环的主要活性中心,能够增加副产物丙烷选择性及焦炭的生成速率,降低SAPO-34催化剂的烯烃选择性和催化剂的寿命。反应失活分析表明,在350℃、常压、空速为10 h^-1的条件下,催化剂可用一级反应失活方程描述,失活与硅铝比的3次方呈正比。采用原位热重质谱分析结合溶炭色谱质谱联用分析,发现硅铝比较高的SAPO-34分子筛笼内萘及其同系物乃至蒽、菲等稠环芳烃产物的生成速度较快,堵塞产物扩散的通道,导致催化剂的快速失活。     

Y型分子筛的理化性能与催化裂化焦炭选择性的关系研究

催化裂化过程中,大部分反应发生在催化剂活性组分——分子筛上,焦炭也主要在分子筛上产生。因此,从催化裂化的产焦机理出发,研究了Y型分子筛的理化性能如分子筛的晶胞、Na2O含量、结晶度、酸性、孔分布以及改性元素与催化裂化焦炭选择性的关系。阐述了改善Y型分子筛焦炭选择性的措施。     

轻汽油催化裂解生产丙烯催化剂的研究

采用HZSM-5和改性的HZSM-5催化剂,以抚顺石油二厂初馏点~75℃的催化裂化轻汽油馏分为原料,在实验室连续固定床反应装置上进行了催化裂化轻汽油的催化裂解反应,考察了反应条件对催化裂化轻汽油裂解及芳构化反应的影响和A l2O3作为催化剂的载体对HZSM-5催化剂上催化裂解产品分部的影响,并且考察了载镧HZSM-5催化剂上主要产品分布的影响。研究结果表明,在载镧量5%左右的催化剂上,丙烯产率比改性前下降5%、芳烃产率下降15%;当催化剂中载体组分为30%时,丙烯产率最高为38.26%,芳烃产率为26.26%,同不使用载体相比,芳烃产率下降了5.1%。     

蜡油催化裂化过程中的苯生成反应途径

以大庆减压蜡油（VGO）为原料,采用不同类型分子筛催化剂在小型固定流化床装置上考察了催化裂化过程中苯生成的两条重要途径——芳烃迁移和芳烃生成反应。在Y分子筛催化剂上,从芳烃迁移反应向芳烃生成反应的过渡大约发生在转化率30%附近,芳烃迁移和芳烃生成反应对苯生成的贡献分别约为36%和64%,原料中约5%的烷基苯会发生脱烷基反应生成苯。在ZSM-5分子筛催化剂上,从芳烃迁移反应向芳烃生成反应的过渡大约发生在转化率55%附近,芳烃迁移和芳烃生成反应对苯生成的贡献分别约为20%和80%,原料中约10%的烷基苯会发生脱烷基反应生成苯。通过芳烃生成反应产生的苯与汽油芳烃的比值基本维持一恒定值,而不随转化率变化,但该比值与催化剂的分子筛类型有关。大庆VGO在转化率75%左右会发生苯消耗反应。反应温度会对苯的生成产生影响。     

钠和钒对Y分子筛的影响

催化裂化催化剂的活性组分主要为Y分子筛,在反应过程中,钠和沉积在催化剂表面的钒给分子筛带来不利影响。利用X射线衍射、氮气吸附-脱附技术和微反活性评价等手段研究了钠含量对原位晶化催化裂化催化剂、酸脱铝超稳Y分子筛（DASY）活性和结构的影响,结果表明,随着催化剂单位分子筛钠含量的增加,比表面积保留率下降,微反活性呈线性降低,钠质量分数增加0.1%,微反活性降低约2%。探讨了钠和钒对酸脱铝超稳Y分子筛的协同破坏作用。高温环境下,钠和钒对酸脱铝超稳Y分子筛的破坏导致分子筛结构破坏,钒对分子筛结构起主要破坏作用;高温水热环境下,钠对超稳分子筛结构起主要破坏作用。     

ZSM-5催化剂上FCC汽油加氢脱硫及芳构化性能的研究

采用四丙基氢氧化铵与氢氧化钠混合碱溶液对ZSM-5分子筛进行改性,运用X射线衍射、扫描电镜、N2物理吸附和NH3程序升温脱附等手段对样品进行表征。结果表明,改性后HZSM-5分子筛的介孔数量增多,比表面积、孔体积增大,强酸位酸量增多。在催化裂化汽油加氢脱硫及芳构化反应中,ZSM-5分子筛催化剂性能优异,呈现出良好的脱硫性能及烯烃芳构化活性。在压力为3 MPa,温度为300℃,氢油体积比为300∶1,空速为1.5 h-1的条件下,FCC汽油脱硫率达到94.2%,芳烃产率为20.7%     

碱改性对甲醇芳构化催化剂Zn/La-HZSM-5性能的影响

采用碱处理对Zn/La-HZSM-5分子筛进行改性,调变分子筛的酸性和择形性能,评价其在甲醇芳构化反应中的性能。采用N_2低温吸附-脱附、NH_3-TPD和XRD等方法表征催化剂。结果表明,碱处理的Zn/La-HZSM-5分子筛催化剂孔体积和比表面积增加,酸量碱处理后降低,Zn改性后增加,催化剂的催化性能显著改善。0.3 mol·L~(-1 )NaOH溶液处理的Zn/La-HZSM-5分子筛催化剂在0.1 Mpa、TOS=10 h、WHSV=0.8 h~(-1)、437℃的反应条件下轻质芳烃收率41.82%,具有较高的芳烃收率和反应稳定性。     

镍的沉积对催化剂活性及汽油性质的影响

利用ACE评价装置考察了镍沉积对催化裂化反应性能和汽油性质的影响。实验表明,镍在催化剂上沉积对催化剂中钠和稀土氧化物含量影响不大,但比表面积、孔体积和酸性降低,重油转化能力降低,干气和焦炭产率增加,汽油性质变差。     

催化裂化结焦反应的研究进展

综述了近年来催化裂化结焦反应的研究进展情况,重点介绍了结焦反应的影响因素、焦炭对催化反应的影响、结焦机理以及焦炭的表征4个方面。研究认为,原料的性质、反应温度、催化剂的类型等因素均会对焦炭的生成产生影响。焦炭可以导致催化剂的失活,而位于孔道内部的焦炭对反应物或产物的扩散不利,进而影响产物的分布。研究表明,各种烃类组分形成焦炭的过程都必须经历芳香烃这一步。对于结焦催化剂可以采取多种表征手段,其中利用XPS以及GC-MS对焦炭进行表征的报道日益增多。尽管国内外对于催化裂化结焦反应的研究开展较早,然而探究焦炭的具体成分仍存在不小的困难,通过先进的表征手段鉴定焦炭中高缩合度芳烃组分以及如何减小催化裂化催化剂的结焦量将成为未来的研究方向。     

磷改性对氯化Ni-W/SiO2/γ-Al2O3降烯烃催化剂性能的影响

采用氯化处理后的硅铝载体，通过等体积浸渍法分别制备了磷改性前后的两种Ni-W/硅铝催化剂。利用FR/IR-560和Digisorb-2400物理吸附仪对两种催化剂的酸度、比表面积、孔径和孔容等进行了表征，同时利用荧光指示剂吸附法对磷改性前后催化剂降烯烃的性能进行了考察。结果表明，磷改性使催化剂的B酸中心数量增加了0.02 mmol·g^－1，而B酸中心的增加有利于双分子的氢转移反应,避免反应过程中催化剂表面的积炭。在催化剂活性方面，磷改性使催化裂化汽油中的烯烃含量降低了3.06个百分点，同时提高了产品油的液体收率；从产品分布看，含磷催化剂的液体产品中异构烷烃和芳烃比例均有所提高，说明磷的加入增加了异构化和芳构化的反应活性。     

沸石的改性技术

本文以大量文献为基础,总结了重质原料流化催化裂化催化剂所用Y型沸石分子筛的改性技术。改性技术包括水热改性法,用EDTA、SiCl₄、（NH₄)₂SiF₆、光气或草酸等化学脱铝改性法,以及使用酸、碱、盐式络合剂的水热与化学脱铝相结合的改性方法。     

HZSM-5分子筛上甲苯择形甲基化反应积炭行为探讨

将水热合成法制备并改性的HZSM-5分子筛催化剂应用于甲苯甲醇甲基化反应,催化剂表现出良好的甲苯转化率和二甲苯对位选择性。采用程序升温氧化法、固体紫外-可见吸收光谱、核磁共振法和气相色谱串联质谱法等研究催化剂的积炭行为。结果表明,反应介质甲醇中的氧未参与积炭形成,积炭成分较为单一,均由碳氢两种元素组成。积炭分为可溶的芳烃和稠环芳烃及其衍生物以及不可溶稠环芳烃、石墨前驱体、石墨等中的一种或几种混合物。甲苯与甲醇作为反应底物同时存在也决定了可溶性成分中单甲基或多甲基取代芳烃占大多数。早期积炭主要分布于分子筛孔道,积炭组成和分布由分子筛孔道结构和外表面酸性、反应物性质与反应条件决定。     

甲醇制丙烯反应中ZSM-5分子筛催化剂积炭失活介尺度机制研究

甲醇制丙烯（MTP）是当前煤化工领域亟需发展的关键催化技术,积炭被认为是导致催化剂失活的重要原因之一。以积炭分子筛为研究对象,通过IGA、FTIR及TG等多种表征手段,考察甲醇的吸附行为、分子筛表面酸性、积炭成分与MTP反应中甲醇反应活性之间的构效关系。研究结果表明,甲醇的吸附量随催化剂的失活而降低,其下降速率与甲醇转化率成正比。催化剂上滞留的碳物种的主要成分为轻烃、BTX芳烃、活性结焦和积炭,而其中积炭是引起分子筛失活的主要原因。完全失活的催化剂与新鲜催化剂相比仍保留一定的甲醇吸附能力,推测积炭主要存在于酸活性中心周围。积炭首先覆盖的是B酸中心的羟基和桥式羟基,随后是非骨架Al—OH;而催化剂的甲醇转化率与分子筛中可接触的B酸和L酸数量成正比。另外,基于催化剂的失活速率与转化率存在的正比关系,结合反应动力学,推导出了失活曲线的数学表达式,理论上解释了MTP反应过程中的积炭失活介尺度机制。     

Evolution of the deactivation mode and nature of coke of HZSM-5 and USY zeolites in the catalytic cracking of low-density polyethylene during successive cracking runs

The coke deposited in the HZSM-5 zeolite at higher coke levels causes a more important pore blockage than the coke deposited in the HZSM-5 zeolite at low coke content. On the other hand, it would appear that there is an important deactivation mode change in the USY coked zeolites during the cracking runs and when the coke level in the catalyst increases an important pore blockage is observed. In the HZSM-5 zeolite, it seems that the formation of insoluble coke during the several polymer cracking runs, as well as the possible location in the external surface could be responsible for the important pore blockage observed in this zeolite. In the USY coked zeolites, the study of the nature of the soluble coke suggests that the pyrene compounds and their evolution to insoluble coke could probably be responsible for the important pore blockage observed after the second cracking run.     

不同高岭土系黏土性质及在催化裂化催化剂中的应用

随着原料油重质化、劣质化程度逐渐增高,催化裂化催化剂基质不仅需要保证催化剂有良好的磨损性能和流化性能,还需要具有适当的孔和一定的酸性对原料油中的大分子进行预裂化。半合成催化裂化催化剂中的高岭土系黏土对催化剂性能有重要影响。高岭土可直接或经酸、碱改性作为催化剂基质,也可通过原位晶化技术合成分子筛或含有Y型分子筛的催化剂。累托石通过交联反应可以合成层柱分子筛用于催化裂化催化剂制备。埃洛石因其管状结构,作为基质时催化剂具有孔体积和比表面积大及活性高的特点。对催化裂化催化剂中高岭土系黏土结构、改性方法及在催化裂化催化剂中应用进行综述,并对今后高岭土在催化裂化催化剂中的研究方向进行展望。     

FCC工艺中提升增产丙烯助剂性能研究进展

流化催化裂化（FCC）是炼厂最重要的二次加工工艺,也是石油化工应用中丙烯的第二大来源。随着丙烯需求消费的不断增长,在FCC催化剂中添加增产丙烯助剂是一种灵活、高效提高丙烯收率的途径,其助剂主要由活性组分ZSM-5分子筛和基质组成。本文主要从活性组分ZSM-5分子筛和基质两方面分别介绍目前阶段增产丙烯助剂的研究现状,通过对ZSM-5分子筛的改性来提升活性组分的性能,重点综述了调变分子筛的酸度、改善孔结构及粒度和提高水热稳定性;分析了基质孔结构和酸性的梯度分布对助剂在FCC工艺中提高原料的转化、减少生焦和增产丙烯的重要作用。最后指出在合成分子筛过程中引入改性元素,减少元素流失,提高改性元素的利用率,同时在助剂基质方面的研究仍有不足,开发低成本、大孔径和适宜酸度的高性能基质也是增产丙烯助剂未来的研究方向。     

柠檬酸改性原位晶化催化剂的性能及传质扩散行为研究

采用不同浓度的柠檬酸溶液对原位晶化催化剂进行了改性脱铝研究,利用XRD、荧光衍射、氮气吸附、吡啶红外吸附等表征手段对脱铝后的催化剂进行了分析表征,分析表征结果表明柠檬酸能显著调变催化剂孔结构,有效改变中强酸和总酸量。ACE的反应评价结果表明,采用柠檬酸改性后催化剂的裂化能力显著增强,转化率提高3.23%（质量分数）以上、油浆收率降低1.13%（质量分数）以上、液化气质量分数增加2.7%以上、柴油质量分数降低1.94%以上、焦炭选择性变好。说明柠檬酸改性可显著提高原位晶化催化剂酸性位可接近性,从而改善反应选择性,柠檬酸质量分数为0.5%时具有最佳的反应结果。以菲为探针分子测试的催化剂穿透曲线验证了这一点。     

Kinetics of steam regeneration of SAPO-34 zeolite catalyst in methanol-to-olefins (MTO) process

Methanol-to-olefins(MTO) is industrially applied to produce ethylene and propylene using methanol converted from coal,synthetic gas,and biomass.SAPO-34 zeolites,as the most efficient catalyst in MTO process,are subject to the rapid deactivation due to coke deposition.Recent work shows that steam regeneration can provide advantages such as low carbon dioxide emission and enhanced light olefins yield in MTO process,compared to that by air regeneration.A kinetic study on the steam regeneration of spent SAPO-34 catalyst has been carried out in this work.In doing so,we first investigated the effect of temperature on the regeneration performance by monitoring the crystal structure,acidity,residual coke properties and other structural parameters.The results show that with the increase of regeneration temperature,the compositions of residual coke on the catalyst change from pyrene and phenanthrene to naphthalene,which are normally considered as active hydrocarbon pool species in MTO reaction.However,when the regeneration temperature is too high,nitrogen oxides can be found in the residual coke.Meanwhile,as the regeneration temperature increases,the quantity of residual coke reduces and the acidity,BET surface area and pore structure of the regenerated samples can be better recovered,resulting in prolonging catalyst lifetime.We have further derived the kinetics of steam regeneration,and obtained an activation energy of about 177.8 kJ·mol~(-1).Compared that with air regeneration,the activation energy of steam regeneration is higher,indicating that the steam regeneration process is more difficult to occur.     

Correlation of reactor performance with catalyst structural changes during coke formation in FCC processes

In the present study an attempt is made to relate the structural properties of Fluid Catalytic Cracking (FCC) catalysts with the process performance. Stochastic network models are employed to represent the porous structure of two catalysts with similar catalytic activity but different pore structure based on N₂ porosimetry experiments. Accordingly, reaction and deactivation are studied by means of a transient model based on percolation theory. Extension at the reactor level is achieved by employing the mixing cell in series model. The results show that at early times the catalyst with the larger surface area and pore volume shows higher conversion and yield while, at the same time, has a lower fraction of poisoned sites in the porous network. At later stages the catalyst with the higher degree of connectivity exhibits stronger resistance to structural phase transition due to pore plugging. Comparison between experimental and simulation N₂ isotherms during catalyst deactivation shows excellent agreement between model and experiment confirming the mechanism of coke formation. Further comparison with experimental results at the reactor level shows very good agreement in terms of both conversion and yield differences between the two catalysts. The close agreement between model and experiments in both catalyst structure and reactor conversion for two entirely different structures of FCC catalysts opens up the possibility of architectural design of these catalysts for optimum process performance achievement.