富氧条件下氢气选择催化还原汽车尾气氮氧化物的研究进展

汽车尾气中的氮氧化物（NO _x ）是大气主要污染物之一,严重危害了环境和人类健康。选择催化还原（SCR）消除技术是一种在富氧条件下能够高选择性消除NO _x 的技术。氢气选择催化还原氮氧化物（H₂-SCR）由于其低温高活性的优势备受关注。目前H₂-SCR研究中以Pt和Pd作活性组分催化剂使用较多,其中Pt基催化剂的研究最为广泛,本文介绍了催化剂载体类型、载体性质（如酸碱性、比表面积、孔道结构）、助剂和预处理方式等对催化活性的影响及影响机制,综述了反应条件参数（如反应气中O₂和NO₂浓度,杂质气体H₂O和SO₂）对催化剂催化活性的影响,认为反应气组分的影响在于各组分在催化剂上的竞争吸附以及对催化剂活性位的影响,最后展望了面向实际应用H₂-SCR技术未来的研究方向。     

不同晶粒尺寸HZSM-5载Pt催化剂上氢气选择催化还原氮氧化物的研究

将微晶和纳晶HZSM-5分子筛作为催化剂载体应用于富氧条件下氢气选择催化还原氮氧化物(H₂-SCR)反应。研究发现,微晶HZSM-5载Pt催化剂表现出较好的H₂-SCR反应活性,100℃时NO_x转化率高达90%,N₂选择性也明显高于纳晶HZSM-5载Pt催化剂。利用XRD、SEM、NH₃-TPD、XPS和IR对纳晶和微晶HZSM-5及其载Pt催化剂晶型结构、表面形态、表面酸性以及原位反应表面物种进行表征。结果表明,Pt在纳晶和微晶HZSM-5载体上均高度分散,微晶HZSM-5载体上的总酸量多、酸强度强,有利于催化剂上Pt保持活性金属位,使得催化剂上活性金属Pt位数目较多,进而促进了还原剂H₂的活化及重要活性中间物种氨物种的生成和稳定,从而提高了NO_x转化率和N₂选择性。     

FN-3Y型NH3-SCR脱硝催化剂开发及工业应用

以高比表面TiO₂为载体、V₂O₅为活性组分,通过掺杂分子筛和CeO₂调变酸性和氧化还原性能,采用直接挤出成型方法制备了FN-3Y型脱硝催化剂。通过BET、XRD、NH₃-TPD和H₂-TPR分析了催化剂的物理化学性质,通过NH₃-SCR小型实验装置考察了催化剂的脱硝性能。实验结果表明：通过负载分子筛和CeO₂掺杂,提高了催化剂的表面酸性和氧化还原性能,提高了催化剂的脱硝活性。工业应用表明：采用FN-3Y脱硝催化剂,乙烯裂解炉烟气脱硝反应器出口NO_x低于25 mg·m^-3,优于超低排放要求。     

载体对铁基整体式催化剂上丙烯催化还原NO的影响

以Al₂O₃、SiO₂和TiO₂为载体,采用凝胶-溶胶法和浸渍法制备铁基堇青石整体式催化剂,并对其丙烯选择性催化还原NO性能进行了研究。通过N₂物理吸附/脱附、XRD、SEM、H₂-TPR、Py-FTIR和原位DRIFTS技术对催化剂进行了表征。不同载体对催化剂的表面酸性、氧化还原性能、比表面积和表面形貌有显著影响,从而导致丙烯还原NO的催化活性明显差异。C₃H₆-SCR的催化活性按Fe/Al₂O₃/CM > Fe/SiO₂/CM > Fe/TiO₂/CM依次降低。在450℃的有氧条件下,在Fe/Al₂O₃/CM上催化C₃H₆还原NO效率可达到100%,这主要是因为较好的氧化还原性能和丰富的Lewis酸性位。基于原位的DRIFTS研究表明,Lewis酸性位的增加有助于促进形成NO₂/NO₃^-物种,从而提高了催化性能。     

载体碱性对Fe基催化剂费-托合成反应的影响

低碳烃类化合物是化学工业中重要的有机原料,通过非石油路线由费-托反应(Fischer-Tropsch)制备低碳烃类具有巨大前景,载体对于费-托合成催化剂的反应产物分布具有重要影响。探究了载体碱性对负载型Fe 基催化剂在费-托合成反应中反应性能的影响。通过浸渍法制备了Fe₂₀/AlPO₄、Fe₂₀/γ-Al₂O₃、Fe₂₀/MgAl₂O₄ 催化剂,考评结果表明,载体碱性越强,碳链增长概率(α值)越大,C₅₊选择性上升,烯烷比(O/P)增加。通过Raman 光谱和TPH 实验对由柠檬酸铁铵为前体煅烧后的催化剂表层碳物种进行分析表明,载体碱性越强,催化剂表面碳石墨化程度越高,吸附碳数量越少。并依托XRD、H₂-TPR、CO₂-TPR 表征信息构建了不同碱性载体负载的Fe 基催化剂的构效关系,表明载体给电子能力的强弱引起催化剂表面碳物质含量和金属载体相互作用的差异,最终导致了催化活性和选择性的不同。     

Cu-SAPO-44分子筛的制备及其C3H6-SCR脱硝性能

分别采用以硫酸铜为铜源、环己胺为单模板剂，以硫酸铜为铜源、环己胺为模板剂、聚乙二醇(PEG2000)为协同模版剂，以Cu-TEPA(四乙烯五胺)和环己胺共模板剂3种制备方法，一步水热合成Cu-SAPO-44分子筛催化剂，用于选择性催化丙烯还原柴油机车尾气氮氧化物(C₃H₆-SCR)。采用X射线衍射、N₂吸附-脱附、扫描电镜、紫外可见光谱、H₂程序升温还原和NH₃程序升温脱附等方法对催化剂进行表征，考察不同模板剂对Cu-SAPO-44物理化学特性和C₃H₆-SCR性能的影响。结果表明，以Cu-TEPA为模板剂制备Cu-SAPO-44时，Cu-TEPA既作为结构导向剂又提供活性铜物种，合成的分子筛结晶度高，铜负载量大，具有更多的活性Cu²⁺和丰富的表面酸性，为C₃H₆-SCR反应提供了大量的活性位点，因此具有最佳的脱硝性能。在含有10%O₂和5%H     

过渡金属改性Ce-M-Ox(M=Cu,Co, Mn和Fe)催化剂在NH3-SCR反应研究

采用共沉淀法制备了CeO₂上负载不同过渡金属元素Ce-M(M=Fe、Mn、Cu、Co)催化剂,研究了不同金属负载对CeO₂基催化剂脱硝活性影响。CeO₂催化剂中加入适量的过渡金属可降低催化剂结晶度,提高催化剂的氧化还原性和表面酸性,从而影响催化剂在NH₃-SCR中的催化性能。Ce-Fe、Ce-Mn催化剂中Fe³⁺和Mn³⁺的大量存在可提高催化剂的Lewis和Br?nsted酸性位点,提升催化剂对NH₃的吸附与活化性能,从而提升其催化性能。Ce-Mn催化剂具有优越的低温活性,Ce-Fe展现了较好的中高温活性,这与其催化剂的表面酸性密切相关。     

炭基材料负载型低温NH3-SCR脱硝催化剂的研究进展

氮氧化物（NO _x ）是主要的大气污染物之一，对人体健康和生态环境造成了严重危害。低温选择性催化还原（SCR）技术是近年来烟气脱硝领域的主要研究方向。炭基材料具有较大的比表面积、发达的孔隙结构等特点，在SCR脱硝方面被广泛用作催化剂载体。本文综述了炭基材料包括活性炭（焦）、活性炭纤维、碳纳米管、石墨烯及碳包覆负载型催化剂在低温NH₃-SCR脱硝领域的研究成果与进展，阐述了表面官能团、反应条件及稀土元素等因素对炭基材料负载型催化剂脱硝性能的影响，并且讨论了炭基材料负载型催化剂的催化反应机理。指出采用多种手段改性催化剂，优化其中低温脱硝性能与稳定性，深入探究催化剂表面反应物种的吸附-活化行为和催化反应路径是炭基材料负载型低温NH₃-SCR催化剂研究的重点。     

羟基磷灰石负载钯催化剂用于H2和O2直接合成H2O2的动力学

H₂和O₂直接合成H₂O₂过程绿色环保,反应具有原子经济性,是最有潜力的H₂O₂合成新方法之一。采用等量浸渍法,将Pd负载于羟基磷灰石（HAp）载体上,得到了高分散的Pd/HAp纳米催化剂,Pd平均粒径2.5 nm。运用幂指数模型,研究该催化剂在H₂O₂加氢及H₂和O₂直接合成反应中的动力学,计算得到H₂O₂加氢、H₂O₂和H₂O的生成反应的表观活化能及O₂、H₂表观反应级数。结果表明低温及高O₂分压有利于H₂O₂的生成,而高H₂分压则有利于H₂O的生成。     

CexSnyO2双金属氧化物催化剂用于富氧条件下NO和CO的同时脱除

采用了均相沉淀法,制备了一系列Ce_xSn_yO₂双金属氧化物催化剂,进行催化氨选择性催化还原(NH₃-SCR)反应和CO氧化反应,考察在富氧条件下系列催化剂上NH₃-SCR和CO氧化活性,结合XRD、BET、H₂-TPR,NH₃-TPD和XPS等表征手段对催化剂的物化性质和活性的关联进行了分析。结果表明,相比单组分CeO₂和SnO₂,少量的Sn⁴⁺掺杂进入CeO₂的晶格内,形成铈锡固溶体。增加了催化剂比表面积、孔体积和降低了催化剂的孔尺寸。此外,铈锡双金属氧化物催化剂之间产生协同作用,不仅提高了催化剂氧化还原性能、表面酸性还增加了催化剂Ce³⁺/Ce⁴⁺和表面吸附氧含量,进而有效的提高NH₃-SCR活性和CO活性。     

MnOx/WO3/TiO2低温选择性催化还原NOx机理的原位红外研究

浸渍法制备15% MnO_x/5% WO₃/TiO₂低温脱硝催化剂,利用原位傅里叶变换红外（in situ FT-IR）设计包括多种吸附反应以及不同预处理方式的微观暂态试验与微观稳态试验,研究其NH₃-SCR脱硝反应机理,并推测反应路径。结果表明,催化剂的NH₃-SCR反应主要以Eley-Rideal机理方式进行,仅在一定温度条件下可以看到Langmuir-Hinshclwood反应路径。催化剂表面Lewis酸位的NH₃吸附是还原剂的主要来源,Brønsted酸位吸附的NH₄⁺随温度上升参与反应的比例略有提高。NH₃的吸附活化是整个反应的控制步骤,吸附态NH₃更易与NO₂发生反应,NO与催化剂表面的相互作用明显弱于NO₂。NO会在催化剂表面氧化活性中心形成大量双齿配位型硝酸盐,阻碍NH₃的吸附和活化,O₂存在条件下促进NH₃-SCR反应进行,阻止NO在催化剂表面形成双齿硝酸盐。NO与NH₃在催化剂表面存在吸附竞争,NO的吸附作用强于NH₃,温度达到100℃后吸附的NH₃方可大量活化并与NO_x发生进一步反应。     

V2O5@CeO2核壳微球结构的脱硝催化剂制备及其抗硫性能

利用静电自组装法制备了V₂O₅@CeO₂核壳微球结构,并负载在TiO₂上。考察了分散剂六偏磷酸钠（SHP（对表面zeta电位的影响,采用扫描电镜（SEM（、投射电镜（TEM（观察了核壳结构的形貌,并在固定床上进行了脱硝性能测试,并通过比表面积（BET（、氨气吸附漫反射（in situ DRIFTS（等进行表征。结果表明：SHP使纳米颗粒表面带负电,且一定范围内SHP浓度越高,zeta电位越大;含质量分数1%V₂O₅、5% CeO₂的催化剂,在260~400℃间具有80%以上的脱硝效率,对比了该核壳结构与传统浸渍法制备催化剂的抗硫抗水性,烟气中含15%（体积分数（H₂O,SO₂含量较低时,脱硝性能优于传统浸渍法制备的催化剂。     

Low-temperature H2-SCR of NO on a novel Pt/MgO-CeO2 catalyst

The selective catalytic reduction of NO by H₂ under strongly oxidizing conditions (H₂-SCR) in the low-temperature range of 100–200 °C has been studied over Pt supported on a series of metal oxides (e.g., La₂O₃, MgO, Y₂O₃, CaO, CeO₂, TiO₂, SiO₂ and MgO-CeO₂). The Pt/MgO and Pt/CeO₂ solids showed the best catalytic behavior with respect to N₂ yield and the widest temperature window of operation compared with the other single metal oxide-supported Pt solids. An optimum 50 wt% MgO-50wt% CeO₂ support composition and 0.3 wt% Pt loading (in the 0.1–2.0 wt% range) were found in terms of specific reaction rate of N₂ production (mols N₂/g_cat s). High NO conversions (70–95%) and N₂ selectivities (80–85%) were also obtained in the 100–200 °C range at a GHSV of 80,000 h⁻¹ with the lowest 0.1 wt% Pt loading and using a feed stream of 0.25 vol% NO, 1 vol% H₂, 5 vol% O₂ and He as balance gas. Addition of 5 vol% H₂O in the latter feed stream had a positive influence on the catalytic performance and practically no effect on the stability of the 0.1 wt% Pt/MgO-CeO₂ during 24 h on reaction stream. Moreover, the latter catalytic system exhibited a high stability in the presence of 25–40 ppm SO₂ in the feed stream following a given support pretreatment. N₂ selectivity values in the 80–85% range were obtained over the 0.1 wt% Pt/MgO-CeO₂ catalyst in the 100–200 °C range in the presence of water and SO₂ in the feed stream. The above-mentioned results led to the obtainment of patents for the commercial exploitation of Pt/MgO-CeO₂ catalyst towards a new NO_x control technology in the low-temperature range of 100–200 °C using H₂ as reducing agent. Temperature-programmed desorption (TPD) of NO, and transient titration of the adsorbed surface intermediate NO_x species with H₂ experiments, following reaction, have revealed important information towards the understanding of basic mechanistic issues of the present catalytic system (e.g., surface coverage, number and location of active NO_x intermediate species, NO_x spillover).     

Effect of palladium on sulfur resistance in Pt–Pd bimetallic catalysts

The interactions of H₂ and H₂S molecules with Pt–Pd bimetallic catalysts were investigated at the molecular level using a DFT (density functional theory) approach to better understand the structures and properties of active sites, and the relations between structural changes and sulfur resistance. It was found that when alloying the Pt catalyst with a small amount of Pd at a particular surface atomic ratio range, both H₂ and H₂S showed different adsorption properties compared to those on monometallic Pt or Pd catalyst. The adsorptions of both H₂ and H₂S were enhanced, but the adsorption energy of H₂ increased more than that of H₂S, indicating that the adsorption of H₂S became less favorable compared with H₂ on the bimetallic Pt–Pd catalyst surface. The desorption energy of hydrogen from monometallic Pt or Pd, as well as bimetallic Pt–Pd supported on zeolite, were calculated by temperature-programmed desorption (TPD), the values were compared against the DFT results to explain experimentally and theoretically why the bimetallic Pt–Pd catalyst has better sulfur resistance than monometallic Pt catalyst.     

富氧条件下氢气选择性催化还原NOx催化剂研究进展

着重介绍了NOx脱除技术中的选择性催化还原技术,分析了以不同还原剂(NH3、H2、CO、HC)选择性催化还原NOx技术的优缺点,认为H2-SCR脱硝技术具有较高的研究价值和实际的应用前景。从催化剂的活性组分、助剂及载体的角度分析了不同催化剂在氢气选择性催化还原脱硝技术中的应用及其所达到的效果,得出负载贵金属Pt与Pd、添加酸性助剂以及采用复合载体的催化剂性能更佳,并对今后氢气选择性催化还原脱硝技术的研究方向进行展望。     

Fourier transform IR study of NOx adsorption on a CuZSM-5 DeNOx catalyst

The adsorption and coadsorption of selective catalytic reduction (SCR) reactants and reaction products on CuZSM-5-37 containing 11 wt.-% CuO have been studied by FTIR spectroscopy. The catalyst surface is characterized by both weak acidity and weak basicity as revealed by testing with probe molecules (CO₂, NH₃, H₂O). NO₂ adsorption results in formation of different kinds of nitrates. The same species are formed when NO is coadsorbed with oxygen at 180°C. NO adsorption at ambient temperature also leads to formation of nitrates as well as of Cu²⁺NO species. In the presence of oxygen the latter are converted according to the scheme: NO → N₂O₃ → N₂O₄ → NO₂ → NO₃. It is concluded that the surface nitrates are important intermediates in the SCR process. They are thermally stable and resistant towards interaction with CO₂, N₂, O₂, and are only slightly affected by H₂O and NO. However, they posses a high oxidation ability and are fully reduced by propane at 180°C. It is concluded that one of the most important roles of oxygen in SCR by hydrocarbons is to convert NO_x into highly active surface nitrates.     

选择催化还原(SCR)反应机理研究进展

简述了NH₃和NO在催化剂表面吸附、转化活化和反应历程及H₂O和SO₂对以上反应行为的影响。分析表明,NH₃氧化脱氢进而与NO反应是决定NH₃反应性和最终产物的关键。NO以气态（Eley-Rideal机理）或硝基类物质等吸附态（Langmuir-Hinshelwood机理）形式参与选择催化还原（SCR）反应。提高催化剂酸性和氧化还原循环性能,利于NH₃和NO吸附和转化及相互间反应。高温时,H₂O影响轻微,而SO₂增强催化剂酸性,提高脱硝活性。低温时,H₂O和SO₂抑制NO吸附和转化活化,导致硫铵盐累积和活性位转变为硫酸盐使催化剂失活。因此,提高抗H₂O、抗SO₂性能是低温脱硝催化剂研发的重要方向。而发展在线升温等再生工艺以解决硝酸盐或含硫化合物导致的失活问题,对保障低温脱硝系统长期稳定运行具有重要意义。     

WO3/TiO2-ZrO2脱硝催化剂制备及其NH3活化机理

采用共沉淀法制备了WO₃/TiO₂-ZrO₂脱硝催化剂,并用固定床反应器进行活性评价,采用BET、XRD、TPD、氨气吸附漫反射FT-IR进行表征。结果显示,ZrO₂掺杂增强了TiO₂的Lewis酸性;负载WO₃之后,位于3.1~1.7 nm之间孔隙的稳定性显著增强;NH₃的吸附与活化分别由TiO₂-ZrO₂载体和WO₃完成;WO₃中W元素强大的电负性,促进了NH₃的N-H键由共价键向离子键过渡,进而导致了NH₃的活化。脱硝活性结果显示:当WO₃含量为9%(质量)时,催化剂脱硝活性最高,并在320~420℃的温度窗口保持94%以上。(9%)WO₃/TiO₂-ZrO₂具有更加稳定的孔隙结构(4.4~1.7 nm),表面Brønsted酸中心数量增加,Lewis酸中心的强度和酸量增加的幅度最大,NH₃-SCR过程中的活性中间产物NH₂的吸收峰更加明显,这些特征可能是其脱硝活性最好的原因。     

乙炔氢氯化制氯乙烯Pt/C催化剂的性能

以PtCl₄和PtCl₂为活性组分,活性炭为载体,采用浸渍法制备Pt/C催化剂,考察Pt/C催化剂用于乙炔氢氯化制取氯乙烯的催化性能,并采用热重分析、N₂等温吸附-脱附和H₂-TPR等方法对Pt/C催化剂进行表征。结果表明, 加入少量Pt(Ⅱ)（质量分数20%）有利于提高催化剂的初始活性,但加剧了催化剂失活。而活性组分被还原是催化剂失活的主要原因,反应过程中积炭堵塞微孔结构也是导致催化剂失活的原因。