中国磷石膏资源化综合利用研究进展

湿法磷酸工业副产物磷石膏含有可溶磷、氟,各种盐类,重金属及有机物等杂质,难于利用。巨量磷石膏的堆存,既侵占大量土地,又污染周边水、土和大气,破坏生态环境,同时严重阻碍磷化工的可持续发展,亟待开展好并大力推进磷石膏的减量化、资源化利用。介绍了我国磷石膏的产排量及分布,分析了近几年磷石膏的利用途径、利用量以及利用率,讨论了磷石膏在水泥、建材、农业及化肥行业等领域的应用研究及产业开发等,最后展望了磷石膏的资源化综合利用发展方向。      

基于物质流方法的磷石膏资源化利用现状分析

中国作为农业大国,为了保障粮食安全需要大量的磷肥供给,从而造成在磷酸、磷肥生产过程中产生大量的工业固体废弃物——磷石膏,其长期堆存会对生态环境产生严重危害。我国从2018年开始大力推动对磷石膏的资源化利用,制定、出台了多项鼓励性政策,但直到目前为止磷石膏的综合利用率仍然较低,其资源化利用市场还需要不断建设和完善。本文基于我国磷石膏产生量底数不清的问题,采用产废系数法,以《中国工业统计年鉴》中磷肥产量为基础,估算我国从1957—2019年磷石膏产量,并在对云南、贵州、四川、湖北、安徽等省份开展实地调研与分析之后,选取磷石膏资源化利用综合表现较好的贵州省作为重点研究对象进行物质流分析,绘制磷石膏资源化利用的物质代谢图谱。研究表明：从时间序列方面来看,贵州省磷石膏资源化利用率逐年上升,利用处置率从2018年的58.80%提高到2020年的107.37%,这标志着贵州省已经开始消纳历史堆存的磷石膏固体废弃物;从资源化利用途径方面来看,贵州省2021年第一季度依靠井下填充、制酸及其他化学利用、制造建材、制造水泥缓凝剂,分别消纳磷石膏96.45万t、36.04万t、33.09万t、23.48万t,综合利用率达到55.02%,但利用途径基本还停留在初步发展阶段,具有产品附加值较低、无法实现大规模消纳等缺点。本文经过实地调查研究,探究磷石膏从产生到资源化全生命周期的物质代谢规律,揭示磷石膏资源化利用过程中关于原材料、技术、产品、政策等方面存在的一些关键性问题,从政府、企业、消费者等利益相关方角度提出针对性政策建议,期望能够为我国磷石膏的精准管理和资源化利用提供科学的理论依据,为循环经济、“无废城市”及双碳背景下其他大宗工业固体废弃物的治理研究提供科学的方法借鉴。     

双极膜在磷石膏资源化利用方面的应用前景

磷石膏是磷酸生产过程中产生的主要副产物,其成分和性质受磷矿资源特性和磷酸生产工艺的影响而表现出复杂多变性,除此,磷石膏还表现出产排量大、堆存面积广等特点,这也就严重制约了磷石膏后期的资源化利用途径.现在已有的磷石膏资源化利用技术存在成本高、潜在威胁大、处理量低等缺陷,难以大规模、广范围的应用,而双极膜技术能够借助电场作...     

磷石膏预处理与综合利用研究进展

磷石膏的大量堆存,不仅会对企业带来经济负担,而且会对环境造成污染。阐述了磷石膏中的杂质类型及其预处理的方法,其中磷、氟类杂质可通过水洗、酸碱中和改性、筛分、煅烧等方法去除,有机物类杂质通过水洗、浮选、煅烧、陈化等方法脱除,钠、钾类碱金属可用适量石灰来抑制;介绍了磷石膏的综合利用研究进展,包括生产硫酸、硫酸钙晶须、硫酸钾、硫酸铵、造纸填料和涂布颜料、建筑原料及产品、纳米羟基磷灰石,作为土壤改良剂、肥料、筑路材料、充填材料,回收硫、稀土元素。磷石膏综合利用前景广阔,但需要努力的方面还很多,要加快磷石膏的资源化合理利用,实现经济效益和环境保护的双赢。      

磷石膏资源化利用及其制硫酸联产水泥技术完成创新配套

山东鲁北企业集团承担的国家“六五”重大科技攻关项目———石膏制硫酸联产水泥技术 ,继成功填补国内空白后 ,经“七五”成果产业化、“八五”工程放大和“九五”的创新配套 ,用生产磷铵排放的废渣磷石膏制造硫酸并联产水泥 ,硫酸又返回用于生产磷铵 ,整个生产过程无废物排出 ,资源在生产过程中得到高效循环利用 ,形成一个生态产业链 ,既有效地解决了磷铵生产废渣石膏堆放占地、污染环境、制约磷复肥工业发展的难题 ,又开辟了硫酸和水泥生产新的原料途径。随着现代农业的发展 ,磷复肥市场需求增加 ,导致磷石膏废渣排放与日俱增。 2 0 0 0年…     

磷石膏中稀土元素溶解浸出研究进展

磷石膏堆存量巨大,通常含有大量稀土元素,是潜在的二次资源。加强磷石膏中稀土元素的回收利用研究,具有重要的经济与环境意义。本文从磷石膏中稀土元素赋存状态出发,对磷石膏中稀土元素溶解浸出研究进展进行了综述,对不同浸出剂浸出机理及影响因素等进行了总结分析。在此基础上,对磷石膏中稀土元素回收利用提出建议。磷石膏中稀土元素主要以类质同相赋存于磷石膏晶体中。当前研究中,磷石膏中稀土元素浸出主要以无机强酸为浸出剂,浸出率较高,但酸性强,可能产生二次污染;有机溶剂与盐溶液浸出率高,但成本较高,浸出后有机溶剂难于处理;有机弱酸与生物浸出对环境友好,但浸出效率较低。寻求磷石膏中稀土元素的有效浸出剂,实现磷石膏高附加值综合利用,是未来的研究方向。     

磷石膏综合利用途径及关键共性技术创新研究建议

磷石膏是磷酸工业生产的副产物,堆放量逐年增加,给环境和农业安全带来了巨大威胁。介绍了磷石膏综合利用途径,分析了磷石膏生产水泥、制备硫酸铵、硫酸钾、碱性土壤调理剂的机理,建议开展磷石膏综合利用关键共性技术创新的研究以及加大磷石膏源头减排技术研发,实现磷石膏无害化、资源化和高值化利用。     

煤矸石对磷石膏高温还原分解反应影响及机理

在磷石膏中加入煤矸石进行高温分解试验,研究煤矸石加入量、反应温度和时间等对磷石膏分解率的影响,利用热力学对其机理进行探讨.结果表明,煤矸石可为磷石膏的高温分解提供还原剂和促进剂,促进磷石膏分解,在1000℃时,随着煤矸石添加量的增加,磷石膏分解率逐渐增大,理论分解率与试验结果变化趋势基本相符;磷石膏与煤矸石耦合分解反应...     

磷石膏矿化CO2制备高纯碳酸钙及产物调控

针对CO2减排与磷石膏资源化利用的巨大压力,基于CO2矿化与磷石膏利用过程耦合的学术思想,以磷石膏为原料,研究氯化铵体系中氨水强化磷石膏浸出液制备高纯CaCO3的反应过程。试验过程中系统讨论了不同工艺条件对磷石膏中二水硫酸钙浸出的影响;并就钙离子浸出液在不同条件下所得碳酸化产物的晶型与形貌进行了系统表征。结果表明：在优化的工艺条件下磷石膏中二水硫酸钙的浸出量为0.945×10-2 g/mL;所得碳酸化产物为球形球霰石,纯度99.80%,白度99.2%,碳酸化产物的基本性能满足普通工业沉淀碳酸钙标准（HG/T 2226—2010）中的指标要求;在碳酸化过程中通过工艺条件的调控成功实现球霰石和方解石与球霰石混合晶相的可控制备;通过化学分析揭示了磷石膏制备高纯碳酸钙的反应过程。该研究为磷石膏的资源化利用与高纯碳酸钙的制备提供了新的思路。     

磷石膏工艺矿物学特征与可选性关系研究

利用X射线荧光光谱(XRF)仪、X射线衍射(XRD)仪、偏光显微镜、电子扫描显微镜(SEM)、粒度分析仪,研究四川某磷石膏的化学成分、矿物组成、微观形貌、粒度组成等矿物学特征,分析其与磷石膏可选性的关系。结果表明,磷石膏主要化学组成为SO₃和CaO,含少量P₂O₅、SiO₂和氟;磷石膏主要矿物组成为石膏,同时存在少量磷灰石、石英、有机质和黄铁矿;磷石膏中杂质含量与其粒径存在一定关系;磷石膏中磷、氟、有机物等杂质分布在磷石膏晶体表面,影响磷石膏使用性能。本试验通过分析磷石膏中杂质含量及赋存状态,提出最优除杂方法,对磷石膏提纯及资源化利用具有重要意义。     

磷石膏掺量对赤泥抗剪特性的影响

为扩大赤泥资源化、无害化利用途径,研究利用磷石膏改性赤泥应用于矿山充填和路基填筑等实际工程中的可能性。开展了赤泥、磷石膏以及磷石膏掺量分别为15%、30%、45%和60%的赤泥—磷石膏混合材料的直接剪切试验。试验发现:随着磷石膏掺量的增加,赤泥—磷石膏混合材料的剪应力—剪切位移关系曲线由软化逐渐趋于硬化,掺量为60%时变为应变硬化型;磷石膏能在一定程度上增强赤泥的抗剪强度,磷石膏掺量从15%增加到60%,试样的凝聚力逐渐减小,内摩擦角先增大后减小,掺量为15%时试样的凝聚力最大,掺量为30%时试样的内摩擦角最大。磷石膏掺入赤泥后,材料的力学性能得到了一定程度的改善,需开展更深入的研究,以将赤泥和磷石膏协同利用于实际工程中。     

矿物解离分析系统在磷石膏工艺矿物学研究中的应用

首次采用矿物解离分析系统(MLA),对湖北某工业磷石膏的化学组成、矿物组成、主要矿物颗粒形貌与嵌部特征、矿物解离度、有害元素赋存状态等方面进行了系统的工艺矿物学的探索研究,为磷石膏的资源化利用提供参考。研究表明：该磷石膏中,含量最高的为氧、钙、硫和硅元素,若要提高样品的白度,需要去除磷石膏中的致色杂质元素铁、钛。该磷石膏中矿物组成比较简单,石膏矿物含量满足GB/T 23456-2009 《磷石膏》中一级磷石膏的标准（≥85%）,其次含有少量的石英、钾长石、绿泥石、含铁铝硅酸盐、褐铁矿和黄铁矿等矿物。该磷石膏中的杂质磷主要分布在磷灰石和五氧化二磷中,深度脱磷需要水洗与酸洗相结合。     

磷石膏资源化利用研究进展

介绍了磷石膏所含杂质及其对环境带来的危害,并分析了目前广泛应用的预处理方法的优缺点。全面总结了磷石膏在生产水泥缓凝剂、建材、农业、生产硫酸联产水泥、作土壤改良剂、堆存及回填处理等领域的应用研究现状。最后根据磷石膏资源化利用过程中存在的问题,提出一些合理化建议,以期能有助于磷石膏的资源化利用。     

氨基磺酸掺量对磷建筑石膏抗压强度的影响

研究了氨基磺酸的掺量对磷建筑石膏抗压强度的影响,并利用Matlab软件对所得到的试验数据进行曲线拟合,得到氨基磺酸掺量对应的磷建筑石膏抗压强度的曲线方程,通过验算获得氨基磺酸最优掺量,并分析了氨基磺酸与磷建筑石膏的作用机理。     

焙烧与生石灰改性对磷石膏中可溶磷含量的影响

磷石膏因含有可溶磷,限制了其在建材领域的应用。以生石灰作为改性剂,研究了不同生石灰/磷石膏质量比及不同焙烧温度下磷石膏中可溶磷含量的变化。采用X射线衍射仪、场发射扫描电镜、酸碱度仪和激光粒度分析仪等仪器对焙烧前后磷石膏的物相组成、微观形貌、酸碱度和粒度分布等进行分析对比。结果表明：当焙烧温度为100~200℃时,磷石膏中的石膏全部转变为烧石膏,磷石膏晶体表面发生破损,导致可溶磷含量随着焙烧温度的升高而逐渐增加;由于生石灰能促进可溶磷转化为难溶物质,在加入改性剂生石灰焙烧后,磷石膏中可溶磷得到有效降低,且随生石灰用量的增加,可溶磷含量不断降低;通过对磷石膏改性焙烧,可获得可溶磷含量极低的磷石膏。这将为磷石膏的资源化利用提供新的指导。     

煅烧磷石膏用作水泥缓凝剂试验

利用乙炔生产过程中产生的电石渣中和磷石膏,并在400℃下煅烧1 h,将此煅烧改性磷石膏用作水泥缓凝剂配制硅酸盐水泥。与天然石膏对比发现,其作水泥缓凝剂的应用性能与天然石膏无异,且对水泥强度有一定的促进作用,而常见水洗+石灰中和处理磷石膏水泥凝结时间较天然石膏明显延长,并对其作用机理进行了分析。     

磷石膏-水泥基复合充填材料的综合性能和细观水化机理

为提高矿山充填膏体的性能与环保效益,采用磷石膏-水泥复合胶凝剂制备了胶结充填膏体,分析了坍落度、干燥收缩率、渗透系数与强度等指标受胶凝剂配比和骨料性质的影响规律,并对充填膏体的细观水化机理进行了分析.结果表明:磷石膏水泥胶凝剂对充填膏体流动性、收缩性和强度均有改良效果;磷石膏掺量是影响膏体性能的重要因素,当磷石膏掺量为20％时,充填膏体抗压、抗折强度最高,渗透率和收缩率最低,耐久性最好;一定比例的含钢渣粗骨料可以增加磷石膏水泥基充填膏体的强度;磷石膏具有较好的化学活性,在反应过程中促进了絮凝状胶凝产物的形成,在细观上提高了膏体密实度,增强了矿山充填膏体的综合性能.利用磷石膏水泥基充填膏体实施自流充填采矿工艺,不仅有利于节约开采成本,还实现了磷石膏的资源化利用,在绿色矿山建设中具有广阔的应用前景.     

磷石膏治理重金属废水的研究进展

磷石膏是磷化工行业排放的工业固体废物,其产量大、综合利用率低,导致大量磷石膏露天堆存,生态风险高,资源浪费严重。磷石膏因其独特的理化性质可吸附重金属离子,在环境治理领域具有广阔的应用前景。但未经处理的磷石膏吸附性能较弱,采用高温煅烧、微波诱导、碱化改性和表面改性等方法可显著提高磷石膏对重金属离子的吸附能力。此外,以磷石膏为原料制备的硫酸钙晶须和羟基磷灰石是合适的重金属离子吸附剂。综述了磷石膏资源化利用面临的困难和磷石膏吸附水中重金属离子的研究现状,分析了磷石膏在重金属废水治理领域的应用前景和亟需解决的问题。     

磷石膏的开发利用现状

介绍了磷石膏在研制水泥缓凝剂、建筑石膏、建筑标准砖、石膏板、农用肥料和制取硫酸联产水泥技术等方面的开发利用现状.     

磷石膏废渣特性与开发应用

介绍了磷石膏的产生、结晶形态及其特性，在评述现有利用磷石膏工艺技术基础上，讨论了磷石膏转化制硫酸钾的一步转化法和二步转化法新工艺。