碱性催化剂作用下CO_2与甲醇直接合成碳酸二甲酯的探索性研究

选用 K2 CO3和 CH3I为催化剂 ,在高压机械搅拌反应釜中探索了 CO2 和甲醇直接合成 DMC。研究了所用两种催化剂的适宜配比及适宜的反应时间 ,并在反应温度 6 0～ 1 2 0℃和反应压力 4.5～ 8.0 MPa范围内研究了其对液相出口中 DMC含量的影响     

二氧化碳和甲醇直接合成碳酸二甲酯的技术

碳酸二甲酯（DMC）是一种新型的绿色有机合成中间体。本文综述了由二氧化碳和甲醇合成DMC的各种生产工艺及最新研究。开发进展，并对其应用及市场前景进行了分析和预测。     

环氧氯丙烷、甲醇和二氧化碳一步直接催化合成碳酸二甲酯的研究

以生物柴油副产物甘油为原料合成碳酸二甲酯新工艺既能减少对石油的依赖,又能充分利用生物质资源。本研究首先对环氧氯丙烷和环氧丙烷分别为原料合成碳酸二甲酯反应体系进行了热力学分析和对比,计算了不同反应温度和压力下的碳酸二甲酯平衡收率。环氧氯丙烷作为原料较环氧丙烷在热力学上具有明显优势,在3.0 MPa、460 K时,其平衡收率分别为90.4%和18.2%。在此基础上,考察了碱金属化合物、负载型碱金属催化剂、季铵盐及其复合催化剂等对环氧氯丙烷与甲醇和二氧化碳直接合成碳酸二甲酯的催化反应性能。实验结果表明,钠金属化合物为催化剂时的碳酸二甲酯收率高于钾金属化合物。负载型催化剂Na2CO3(Na HCO3)/γ-Al2O3的催化活性较均相催化剂明显提高,碳酸二甲酯的收率达到21.0%左右。发现四丁基溴化铵与碳酸氢钠混合物作为催化剂可显著提高碳酸二甲酯收率,达到25.2%。     

由甲醇制备碳酸二甲酯的生产技术

综述了由甲醇制备碳酸二甲酯的各种生产方法及其发展趋势,特别是对新的非光气法－－甲醇氧化羰基化生产碳酸二甲酯进行了较为详细的论述。     

The Double Component Catalyst for the Direct Synthesis of Dimethyl Carbonate from Carbon Dioxide, Propylene Oxide and Methanol

Dimethyl carbonate (DMC) can be directly synthesized from carbon dioxide, methanol and propylene oxide in the presence of double component catalyst consisted of metal halide and inorganic alkali. The active components of catalyst are loaded on the surface of inorganic oxide by wet-impregnation. The results of experiment indicate that metal ion of halide attacks C– O bond of propylene oxide to form M– O bond. The insertion of carbon dioxide into this M– O bond is the key step of its activation. The alkality of catalyst effectively affects the yield of dimethyl carbonate. The catalytic activity can be enhanced by the introduction of strong base site which is formed in the calcination procedure of catalyst under air atmosphere.     

环氧丙烷、二氧化碳和甲醇催化合成碳酸二甲酯

在KI／γ-Al2O3催化剂基础上．制备了负载型固体碱催化剂并对其催化环氧丙烷(P0),CO2和甲醇直接合成碳酸二甲酯(DMC)反应的活性进行了评价,发现K2O／4A分子筛的活性最好,碳酸二甲醇的收率达18．4％,高于现有文献值。实验表明,产物DMC是由PO和CO2生成的碳酸丙烯醇(PC)与甲醇进行醇交换所生成的,甲醇对PO和CO2合成PC反应具有助催化作用。     

尿素与甲醇均相催化合成碳酸二甲酯的研究

在对尿素与甲醇合成碳酸二甲酯（DMC）反应进行热力学分析的基础上较详细地研究了乙酸锌和二丁基氧化锡对该反应的催化作用。实验表明，以乙酸锌作催化剂时，DMC收率随尿素浓度增加而增加，但随催化剂用量的增加而下降，而且以尿素浓度的影响为更强；结合观察催化剂在反应前后的色泽、形态变化和XRD分析，证明存在着乙酸锌与甲醇作用生成氧化锌、乙酸甲酯和水的副反应。水分是抑制催化剂活性的主要因素。以正交实验评价了各因素对二丁基氧化锡催化作用的影响，得到以下较佳因素水平：甲醇／尿素摩尔比44，二丁基氧化锡／尿素摩尔比0．2，反应温度180℃，反应时间6h，由极差分析该4因素的重要性次序为：反应温度＞反应时间＞原料摩尔比＞催化剂用量。最后，就乙酸锌、二丁基氧化锡、异丙醇铝和氯化锌均对尿素和甲醇合成DMC反应有催化活性，认为该反应对Lewis酸催化反应。提出了其反应机理为甲醇在催化剂表面上发生解离吸附，形成的甲氧基进攻氨基甲酸酯的羰基碳与氨基进行交换形成碳酸二甲酯。     

甲醇羰基合成碳酸二甲酯的气相连续性工艺

对甲醇氧化羰基化法合成碳酸二甲酯(DMC)的釜式反应过程,进行了原料气的气相连续性工艺研究.实验结果表明,在CO/O2的物质的量比为2∶1,流量分别为200和400 mL/min,反应压力为2.8 MPa,反应温度为95 ℃,反应时间为6 h条件下,当铜基催化剂浓度为0.25 g/mL时,甲醇转化率为46.8%以上,DMC选择性达到93.1%;当铜基催化剂浓度为0.32 g/mL,甲醇转化率达到54.7%,DMC选择性达到93.1%.     

尿素-甲醇催化合成碳酸二甲酯研究进展

综述了尿素-甲醇法合成碳酸二甲酯的现状和研究进展,重点对反应过程中所面临的难点:催化剂和反应装置进行了介绍,探讨了尿素甲醇法工业化需要解决的一些问题.     

二氧化碳合成碳酸二甲酯的研究进展

综述了以二氧化碳为原料合成碳酸二甲酯的三条工艺路线,对合成工艺中催化剂的研究情况进行了介绍,并对其优缺点进行了比较,认为尿素醇解法制备碳酸二甲酯的方法最具有工业化前景。     

Synthesis of Dimethyl Carbonate from Methanol and Carbon dioxide using Potassium Methoxide as Catalyst under Mild Conditions

Pd-supported on WO₃–ZrO₂ (W/Zr atomic ratio=0.2) calcined at 1073 K was found to be highly active and selective for gas-phase oxidation of ethylene to acetic acid in the presence of water at 423 K and 0.6 MPa. Contact time dependence demonstrated that acetic acid is formed via acetaldehyde formed by a Wacker-type reaction, not through ethanol by hydration of ethylene.     

Direct Synthesis of Dimethyl Carbonate by Carboxylation of Methanol on Ceria‐Based Mixed Oxides

The synthesis of ceria‐based mixed oxides via an oxalate‐gel method and the testing of their catalytic activity in the carboxylation of methanol with CO₂ are described. The evaluation of their activity is performed in liquid phase. With ceria, the influence of pressure, reaction temperature, and composition of the reactants in the gas and liquid phase are investigated. Moreover, the thermodynamics of the reaction and the structural properties of the catalysts, characterized by X‐ray diffraction, FTIR‐ and UV/VIS spectroscopy, and physisorption, are discussed.     

Cu(DMe-H2biim)(OAc)2催化甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯

以Cu(OAc)2为铜源,2,2'-联咪唑(H2biim)、1,1'-二亚甲基-2,2'-联咪唑(DMe-H2biim)和1,1'-邻二甲苯-2,2'-联咪唑(Oxy-H2biim)为配体,研究了其在甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯(DMC)反应中的催化性能,并采用FTIR、TG和CO-TPR对Cu(DMe-H2biim)(OAc)2进行了表征。结果表明,DMe-H2biim中亚甲基的给电子效应使其比H2biim和Oxy-H2biim能更好地促进DMC的合成,且配合物Cu(DMe-H2biim)(OAc)2比等物质的量的Cu(OAc)2和DMe-H2biim混合物具有更高的催化活性。在Cu(DMe-H2biim)(OAc)2为催化剂,反应时间为4h,反应温度为110℃,催化剂浓度为0.014 mol/L的条件下,DMC的转化数(TON)为20.4,DMC选择性为95.8%。     

酯交换法合成碳酸二甲酯研究

通过酯交换法，以甲醇和碳酸丙烯酯（ＰＣ）为原料，反应精馏合成碳酸二甲酯，筛选出最佳催化剂，确定了其用量，考察了原料配比等对反应转化率的影响，研究结果表明，催化剂ＣＨＳ－１和ＣＨＳ－２催化效果较好，其较佳用量为０．４％～０．５％（相对于甲醇的质量）甲醇与ＰＣ的质量比为８～１０，反应停留时间为４０ｍｉｎ～６０ｍｉｎ本文报道的酯交换工艺具有一定的工业应用价值。     

碳酸二甲酯本体氯化反应合成固体光气

研究了ＢＰＯ 引发以及光／ＢＰＯ 复合引发在碳酸二甲酯（ＤＭＣ） 本体氯化反应中的作用。结果表明随着ＢＰＯ 添加量及光功率的增加, 氯化反应速率加快, 且ＢＰＯ 的添加量以不超过４ｇ／ｍｏｌＤＭＣ为宜, 过量的ＢＰＯ 在反应中会促使生成的固体光气分解。     

色谱法确定尿素甲醇法合成碳酸二甲酯的最佳工艺条件

用色谱法对尿素甲醇法合成碳酸二甲酯的反应产物进行定性定量跟踪分析。讨论了温度、尿素与甲醇配比、压力等因素对合成碳酸二甲酯的影响,并确定了最佳工艺条件。     

二氧化碳直接合成碳酸二甲酯的研究进展

碳酸二甲酯是一种用途广泛的环境友好型有机合成中间体,利用CO2和甲醇和合成碳酸二甲酯符合现在可持续发展和绿色无污染化工的主题。综述了催化合成碳酸二甲酯的两大催化体系,均相催化剂和非均相催化剂,着重介绍了所应用的催化剂及其催化机理研究进展,对催化剂活性和选择性的影响进行了评述。     

新型甲醇氧化羰化合成碳酸二甲酯（DMC）催化剂的研究

中国科学院成都有机化学研究所研究出新型甲醇氧化羰化合成碳酸二甲酯(DMC)的氯化亚铜配合物类催化剂,在70L反应器上对该催化剂进行了应用研究,完成了催化剂的活性、选择性、腐蚀性和寿命试验。并对DMC的分离工艺进行了研究。     

甲醇气相合成碳酸二甲酯的催化反应条件分析

在较大范围内考察了催化剂预处理、反应温度、反应压力、原料配比及原料中水含量等因素对PdCl2-CuCl2-KOAc／AC催化剂上甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯反应活性及选择性的影响。以含氯有机物对催化剂进行处理,可改变催化剂的表面组成,提高塍化剂的活性和稳定性。最佳反应条件：反应温度140～160℃,反应压力0．3MPa,甲醇与一氧化碳和氧气的摩尔比为4：2：1。压力对反应有显著影响,提高反应压力可明显促进催化反应活性。当压力超过0．3MPa时,催化剂活性下降。XRD和XPS表征结果表明催化剂表面草酸铜结晶的产生,是造成催化剂活性下降的主要原因。原料中过高的水含量会加速一氧化碳和甲醇的完全氧化副反应的发生,造成反应选择性下降。反应过程的水含量应控制在摩尔分率1％以下。