含醇系统的汽液平衡的缔合模型

本文将无限线性缔合模型和ＲＫ方程式相结合建立了含醇系统的热力学模型，对含醇系统进行了相平衡计算。结果表明：对于纯物质，本模型在广阔的温度、压力范围内能描述ＰＶＴ关系；对于醇－醇系统和醇－烃系统，该模型仅需要一个物理作用参数就能获得与活度系数法大致相当的结果。     

醇/烃系统的分子热力学(Ⅰ)红外光谱法研究醇的缔合常数

利用FTIR-Sx20红外光谱仪进行了3个不同温度下甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、辛醇和癸醇与3种不同溶剂(苯、正己烷、环己烷)共21个系统的红外光谱测定,谱图经分峰处理后,得到了单体、线性二缔体和环状四缔体的峰位、峰高和半峰宽与表观浓度之间的定量关系.计算时采用RK方程,考虑醇分子与溶剂分子间的物理相互作用,由此求得线性二缔和环状四缔时醇的标准缔合常数和缔合焓.     

链状流体的分子热力学模型(Ⅱ)──混合物汽液平衡

实际链状流体混合物的亥氏函数表示为参考流体（硬球链流体混合物）的贡献和由于链节间的方阱位能相互作用的贡献之和．前者直接用作者先前建立的硬球链流体混合物的分子热力学模型计算,不含混合规则;后者采用Alder等人的结果,用vanderWaals单流体理论计算混合物的能量参数.对于不含氢键作用的二元混合物,有一可调相互作用参数,需由实验数据拟合得到．本模型可以满意地关联小分子混合物和高分子溶液的汽液平衡。     

链状流体的分子热力学模型(Ⅱ)──混合物汽液平衡

实际链状流体混合物的亥氏函数表示为参考流体（硬球链流体混合物）的贡献和由于链节间的方阱位能相互作用的贡献之和．前者直接用作者先前建立的硬球链流体混合物的分子热力学模型计算，不含混合规则；后者采用Alder等人的结果，用vanderWaals单流体理论计算混合物的能量参数.对于不含氢键作用的二元混合物，有一可调相互作用参数，需由实验数据拟合得到．本模型可以满意地关联小分子混合物和高分子溶液的汽液平衡。     

汽液平衡盐效应的分子热力学──乙醇-水-1-1型电解质系统恒压汽液平衡盐效应参数的计算

测定了6个乙醇-水-1-1型电解质系统（LiCl、LiBr、NaBr、NaAc、KCl、KI）恒压（100.8kPa）条件下的汽液平衡盐效应参数.在Pierotti定标粒子溶液理论基础上提出非电解质浓度任意变化条件下含盐双液系汽液平衡盐效应参数的计算方法.硬球作用项采用Masterton-Lee方程计算，软球作用项采用胡英等人建议的分子热力学模型计算．对于乙醇-水极性混合溶剂系统，离子-中心分子的碰撞直径考虑离子溶剂化的影响，以离子的溶剂化系数为可调参数，拟合出混合溶剂的局部介电常数与乙醇摩尔分数的关联方程．预测结果表明，在很大液相浓度范围（X_1=0.143～0.700）内14个乙醇-水-1-1型电解质系统52个盐效应参数的平均相对误差为7.76％     

醇-水-盐体系汽液平衡数据关联

<正> 1 前言 优先溶剂化法假定盐对汽液平衡的影响是由于盐与某组分形成优先溶剂化物,从而不参与汽液平衡,如果已知优先溶剂化数与溶液浓度的关联式,就可方便地利用无盐二元系汽液平衡的数据关联含盐体系的汽液平衡,因而含盐体系汽液平衡的关联就是优先溶剂化数与溶液浓度的关联。S.Ohe发现许多醇-水-盐体系的优先水化数S与溶液浓度有近似关系:     

戊烯-1-炔-4与若干C_5烃和溶剂间汽液平衡数据的测定与关系

用气液色谱法测定了戊烯-1-炔-4(C_5~(?))与异戊二烯(IP)在N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)和乙腈中的无限稀释下的相对挥发度.结果表明,NMP分离能力最好,DMF次之,乙腈最次,乙腈掺水后可改善分离能力.用鼓泡夹带平衡釜测定了下列体系在0、15、30℃左右的汽液平衡:(1)2-甲基丁烯-2-C_5~(?);(2)正戊烷-C_5~(?);(3)IP-C_5~(?);(4)C_5~(?)乙腈;(5)IP-C_5~(?)-乙腈;(6)IP-C_5~(?)-DMF;(7)IP-C_5~(?)-NMP.用回归出的二元Wilson参数推算体系(5)的三元汽液平衡与实测值比较,汽相组成的平均偏差为0.0114摩尔分数.     

汽液平衡盐效应的分子热力学──乙醇-水-1-1型电解质系统恒压汽液平衡盐效应参数的计算

测定了6个乙醇-水-1-1型电解质系统（LiCl、LiBr、NaBr、NaAc、KCl、KI）恒压（100.8kPa）条件下的汽液平衡盐效应参数.在Pierotti定标粒子溶液理论基础上提出非电解质浓度任意变化条件下含盐双液系汽液平衡盐效应参数的计算方法.硬球作用项采用Masterton-Lee方程计算，软球作用项采用胡英等人建议的分子热力学模型计算．对于乙醇-水极性混合溶剂系统，离子-中心分子的碰撞直径考虑离子溶剂化的影响，以离子的溶剂化系数为可调参数，拟合出混合溶剂的局部介电常数与乙醇摩尔分数的关联方程．预测结果表明，在很大液相浓度范围（X_1=0.143～0.700）内14个乙醇-水-1-1型电解质系统52个盐效应参数的平均相对误差为7.76％     

醇-水-醋酸钠/碘化钾体系汽液平衡

用改进的Othmer汽液平衡釜测定了101．3kPa下盐摩尔分率x3=0.008、0.012、0．02乙醇—水—醋酸钠／碘化钾体系；x3=0.01异丙醇／正丙醇—水—醋酸钠／碘化钾体系，共10组汽液平衡数据，并用Mock模型、Sander模型、Macdo模型和Kikic模型对这10组实验数据分别进行了关联，结果良好，基本上满足工程设计要求。其中，Mock模型明显好于其他三类模型，所需模型参数也较少，Sander模型与Macedo模型精度相仿，但Macedo模型消除了D-H项中的不一致性。     

某些酮醇体系过量焓测定及其汽液平衡的推算

本工作对流动型微量热计测定过量焓的常见方法进行了较为有效的改进,并实测了四个酮醇体系在308.16K下的过量焓数据。又用本文作者以前提出的过量热力学性质计算模型和三参数NRTL模型对上述测定的三个体系进行了汽液平衡推算。最终表明:本文作者模型的计算结果明显优于NRTL模型的计算结果。     

含自缔合流体混合物的分子热力学模型

缔合流体及其混合物的亥氏函数和压缩因子可表示为物理相互作用的贡献和化学缔合作用的贡献两部分之和。前者可采用作者建立的非缔合流体及其混合物的分子热力学模型;作者从分子间相互作用位能函数的粘滞球模型出发,利用统计力学方法确定了混合物中自缔合作用的贡献。模型中分子间的缔合参数完全可由纯物质性质确定,而只在混合物方阱位能参数的计算中引入可调的二元相互作用参数。对于含有一个自缔合组分的二元混合物常压和高压汽液平衡数据的关联结果令人满意。     

水-乙酸二元体系汽液平衡的热力学性质分析

用新型泵式沸点仪测定了在101.325kPa下水-乙酸二元系在不同液相组成时的沸点,用过量自由能函数Q,采用间接法由Tpx推算了水-乙酸二元系的汽相平衡组成y。汽相的非理想性用截至第二项的维里系数的状态方程求出汽相混合物中组分逸度系数。二元体系活度系数的关联分别用Wilson模型、NRTL模型、Margules模型和vanLaar模型进行关联,用最小二乘法求出了它们的液相活度系数模型参数。所得的液相活度系数来计算三个二元体系的过量吉布斯自由能函数GE/RT。计算的泡点温度与实验的所测得的沸点温度吻合良好,由面积积分法检验这些模型参数计算的二元体系相平衡数据得到很好的热力学一致性。     

聚甲基丙烯酸丁酯-丙酮系统的汽液平衡

用石英弹簧称重法测定了25℃时,丙酮与3种不同摩尔质量的单分散聚甲基丙烯酸丁酯溶液的汽液平衡.结果表明在实验误差范围内,相对蒸汽压ρ_1/ρ_(?)对液相质量分数w_1作图所得曲线与聚合物的摩尔质量无关.由实验数据计算所得Flory-Huggins相互作用参数X显著依赖于溶液浓度,聚合物摩尔质量也有轻微影响.用修正的Freed模型进行关联,取得了良好的效果.     

用状态方程同时描述烃醇体系的汽液平衡和混合热

研究了用ＰＲＳＶ状态方程及Ｗｏｎｇ－Ｓａｎｄｌｅｒ混合规则同时描述１０个烃醇体系的汽液平衡和混合热的可行性．将３个不同的Ｇ￣Ｅ模型（Ｗｉｌｓｏｎ、ＮＲＴＬ及由沈树宝等提出的模型）结合到ＰＲＳＶ状态方程中以资比较．由甲醇－正己烷的计算结果显示：不同的Ｇ￣Ｅ模型会得到不同的结果，在用活度系数法关联汽液平衡中合适的模型未必适用于与状态方程的结合．沈树宝等提出的Ｇ￣Ｅ模型结合到ＰＲＳＶ状态方程中的计算结果最优，将此结合模型推广到其它９个烃醇体系的汽液平衡及混合热同时关联计算，也获得了令人满意的结果．     

链状流体的分子热力学模型(IV)高分子系统的液液平衡计算

将作者先前提出的链状流体混合物的分子热力学模型应用于高分子系统液液平衡的计算,对具有最高会溶温度（UCST)和最低会溶温度（LCST）的高分子共混物的液液平衡,采用两个相互作用参数可以取得令人满意的关联结果。对具有LCST的高分子溶液的液液平衡计算,需对高分子链长作适当调整。     

醇-水-氯化锂体系汽液平衡

用改进的Othmer汽液平衡釜测定了 0 .1MPa下乙醇 /异丙醇 /正丙醇 -水 -氯化锂体系在不同恒盐摩尔分率下的汽液平衡数据 ,并用Mock模型、Sander模型、Macedo模型和Kikic模型对实验数据进行了关联 ,结果良好     

氯化锂-醇-水体系汽液平衡的推算

利用陆小华等提出的单参数过量自由焓模型,建立了由电解质混合溶剂的稀释热推算汽液平衡的方法。推算了 Ｌｉ Ｃｌ Ｃ Ｈ３ Ｏ Ｈ Ｈ２ Ｏ; Ｌｉ Ｃｌ Ｃ２ Ｈ５ Ｏ Ｈ Ｈ２ Ｏ; Ｌｉ Ｃｌ Ｃ３ Ｈ７ Ｏ Ｈ Ｈ２ Ｏ 及 Ｌｉ Ｃｌ（ Ｃ Ｈ３ ）２ Ｃ Ｈ Ｏ Ｈ Ｈ２ Ｏ 等体系的汽液平衡,计算结果与文献值符合良好,平均绝对偏差分别为：汽相摩尔分率｜Δｙ｜＝ ０．０１６,泡点温度｜Δ Ｔ｜＝ ０．４７ Ｋ 和平衡压力｜Δ Ｐ｜＝ ０．１０ ｋ Ｐａ。还能正确预测出甲醇体系中盐溶盐析交叉的盐效应规律。     

含盐溶液汽液平衡预测(Ⅱ)参数的物理意义及估算

本文讨论了笔者(Ⅰ)报提出的简化Pitzer(1980)模型中单参数的物理意义,发现该参数与水化数成正比,据此得出由离子半径预测单参数的关联式.最后预测了373.15K电解质水溶液的过量焓,从而在理论上验证了该单参数与温度的关系.     

常压下水/盐酸和水/盐酸/氯化镁系统的汽液平衡模型

常压下盐酸会形成最高共沸物,在盐酸溶液中加盐改变氯化氢和水的相对挥发度,产生盐效应,进而破坏了溶液的恒沸组成。因此盐酸的汽液平衡及其盐效应下的汽液平衡的研究对于盐酸浓缩过程具有重要意义。文中首先对HCl+H2O二元体系进行模型分析,建立了HCl+H2O二元体系模型并利用Perry手册中的氯化氢水溶液的分压数据对模型参数进行求解,通过实验数据对二元体系的汽液平衡数学模型进行了验证。结合Teruya提出的溶剂活度计算法和计算溶质活度系数的Harned定律将二元模型推广得到HCl+MgCl2+H2O三元体系汽液平衡的数学模型。