低介电常数苯并噁嗪树脂的合成

以双酚A、甲醛分别和苯胺、间甲苯胺、对甲苯胺、3,5-二甲基苯胺为原料合成苯并噁嗪树脂.通过对比固化后树脂的介电常数,表明苯胺苯环上甲基的存在和不同位置对苯并噁嗪固化树脂介电常数存在影响.同时采用在树脂中引入氟原子的方法来降低树脂的介电常数.以甲醛、3,5-二甲基苯胺和双酚AF为原料合成了一种介电常数为2.93(1MHz),玻璃化转变温度为287℃的苯并噁嗪树脂.     

芴基苯并噁嗪的合成表征及热性能

合成了9,9’-二(3-苯基-2,4-二氢-1,3-苯并噁嗪)芴(简称BFA)、9,9’-二(3-烯丙基-2,4-二氢-1,3-苯并噁嗪)芴(BFB)和大分子苯并噁嗪单体(BFC)。分别用核磁共振仪(1H-NMR)和红外光谱仪(FT-IR)对它们的结构进行了鉴定。差示扫描量热(DSC)对三种芴基苯并噁嗪的固化反应研究结果表明,它们的固化反应发生在180℃～280℃之间。三种单体的固化物都表现出很高的玻璃化转变温度,其中BFB的固化物的玻璃化温度已经超过300℃,BFA和BFC的玻璃化温度也分别达到202℃和263℃。它们在N2氛围中5%分解温度分别达到325℃、331℃和359℃,体现出较好的热稳定性。     

双酚A型苯并噁嗪与酚醛型环氧树脂共混体系的固化反应与热性能

将双酚A型苯并噁嗪(Ba)和酚醛型环氧树脂(F-51)按照不同的质量比进行熔融共混,并固化制备了浇铸体。研究结果表明:环氧树脂的加入降低了苯并噁嗪的黏度,改善了苯并噁嗪的加工工艺性。随着环氧树脂含量的增加,Ba/F-51共混体系的DSC固化反应峰值温度向高温方向移动。在F-51环氧树脂的加入量低于50%的范围内,随环氧树脂加入量增加,Ba/F-51共混树脂的交联密度和玻璃化转变温度均有明显提高,其中Ba/F-51=1.5体系的Tg最高为173.4℃,比纯苯并噁嗪提高了17.4℃。     

苯并噁嗪/POSS纳米复合材料的合成与性能研究

以双酚A、多聚甲醛、11-氨基十一酸和环氧化POSS为原料合成了苯并噁嗪-POSS纳米复合材料。采用傅里叶红外光谱、差示扫描量热仪和热重分析分别对其结构、热固化行为和热稳定性进行表征。结果表明:随着POSS含量的增加,其固化起始温度和终止温度呈下降趋势,苯并噁嗪树脂的热稳定性能随之提高,当POSS含量为5%时,双酚A-POSS苯并噁嗪树脂的残炭量达到最大为23.0%。     

磺化聚醚醚酮对苯并噁嗪固化动力学的影响

采用磺化聚醚醚酮(SPEEK)对苯并噁嗪(Ba)进行催化固化。通过非等温差示扫描量热仪研究SPEEK对Ba的催化固化反应影响。进一步采用Kissinger、Ozawa和Crane法对Ba/SPEEK体系的固化动力学参数进行了计算。结果表明,SPEEK可明显降低Ba的固化温度。升温速率为10℃/min,SPEEK用量为0.1%时,Ba的固化起始温度和固化峰值温度分别降低26.1℃和9.7℃。用量增加到0.5%后,催化固化效果趋于平缓。0.3%的SPEEK使Ba固化反应活化能降低12 k J/mol。     

苯并噁嗪/氰酸酯共聚体的结构与性能

以双酚A型苯并噁嗪(Ba)与双酚A型氰酸酯(BADCy)为原料,系统研究了苯并噁嗪/氰酸酯共混体系的固化过程及共聚体结构与性能的关系。结果表明,固化过程依次发生:(1)部分Ba开环后催化BADCy的聚合反应;(2)Ba的自聚反应。Ba与BADCy通过共聚反应,最终形成含有三嗪环结构的聚苯并噁嗪交联体系。动态力学分析表明,随着氰酸酯比例的增加,共聚体中的氢键减少,初始模量逐渐降低,但生成的三嗪环增多,Tg上升,共聚体的模量保留率增高。热失重分析显示,共聚体在低温没有出现明显的失重速率峰,5%和10%的失重温度以及800℃的残炭率都高于聚苯并噁嗪,且氰酸酯比例越高,热稳定性越好。力学测试表明,共聚体的弯曲性能略有下降,但冲击性能显著提高。共聚体在不同的电场频率下均保持了较低的介电常数和介电损耗。但共聚体中氢键作用减弱,导致吸水率增加。     

环三磷腈基苯并噁嗪的合成及热性能研究

为提高苯并噁嗪树脂的耐高温性能,以水杨醛、对氨基苯酚、环三磷腈衍生物为原料通过多步反应制备了环三磷腈基苯并噁嗪单体(CPBOZ),通过核磁共振(1 H-NMR、31 P-NMR)和傅里叶红外光谱(FT-IR)对所合成化合物的结构进行了表征;利用FT-IR和热重分析(TGA)考察了苯并噁嗪的固化行为及树脂的热稳定性。结果显示:环三磷腈结构的引入,显著提高了相应苯并噁嗪树脂的耐热性,其固化后失重率为5%和失重率为10%时的温度分别达到了365℃和397℃;在900℃(N2)时的失重率达到了48.2%,比普通苯并噁嗪树脂提高了约65.64%。     

一种中低温注射成型改性苯并噁嗪树脂的研究

以苯酚-苯胺型苯并噁嗪(P)、对羟基苯甲醛-苯胺型苯并噁嗪(B)、环氧F-51和固化剂#594为原料,采用共混的方式制备了树脂传递模塑(Resin Transfer Molding,RTM)用树脂体系.研究结果表明,该树脂体系在低温下(40℃)即可达到使用要求,且树脂体系的稳定性良好,在5h内黏度基本保持稳定;树脂体系固化物具有较好的耐热性能,Tg为167℃.采用双Arrhenius方程建立了树脂体系的化学流变学模型,经计算求得树脂体系的加工窗口为39～60℃.通过DSC研究确定了树脂体系中的固化反应顺序依次为:环氧基团反应、噁嗪环的开环及与环氧的共聚等反应.     

苯并噁嗪树脂的应用研究进展

针对苯并噁嗪树脂的工业应用,综述了近年来苯并噁嗪树脂的单体合成、树脂改性及固化研究的现状.     

基于差示扫描量热分析和流变探究环氧大豆油增韧环氧树脂的固化过程

以聚醚胺D230为固化剂,研究了不同环氧大豆油含量(占双酚A型环氧树脂E-44的5%,10%,15%)增韧环氧树脂固化体系的反应动力学理论及流变行为。通过升温非模型中的KAS法对环氧树脂固化体系的差示扫描量热分析数据进行了研究,得出了固化动力学参数随体系环氧大豆油含量和升温速率的变化规律,并发现该反应由初期的无催化转向自催化反应,最后阶段则由化学控制转为扩散控制。通过旋转流变仪对环氧树脂固化过程进行流变分析,升温流变结果表明,体系中含有的环氧大豆油含量越多,凝胶点出现的时间越早;等温流变结果则表明,温度越高,凝胶点出现的时间越早;同时流变分析也表明,反应后期由于体系黏度过大,反应会由化学控制转变为扩散控制。通过计算,可得出环氧大豆油质量占环氧树脂10%的固化体系凝胶活化能为54.75kJ/mol。     

以双酚A为基础的双苯并口恶嗪中间体的开环固化反应动力学研究

利用ＤＳＣ研究了以双酚Ａ为基础的双苯并口恶嗪中间体（ＢＰＡＡＬＦ）在不同催化剂条件下的固化反应及动力学参数。研究结果表明，加入酸性催化剂后，能显著降低苯并口恶嗪环的开环聚合温度、降低反应活化能，使热开环的二级反应转变为酸性催化条件下的一级反应。     

等温DSC法研究RFI用环氧树脂固化动力学

为了预测固化反应的进程,采用STA 449C型差示扫描量热仪,用等温DSC法研究了室温下成膜、中温固化的RFI工艺用(E-44/E-21(6/4,质量比))/GA-327＝100/40(质量比)环氧树脂体系在80、90、100、110、120℃下的固化过程,通过Matlab数据拟合良好性统计法得到了n级固化模型、自催化模型及复合模型方程中的各个参数值。根据R2和离差平方和SSE确定了适合的动力学模型。研究表明:该树脂体系的固化反应具有自催化和扩散控制的特征,低温下受扩散控制的影响更大;该体系的固化反应动力学符合自催化反应动力学模型,其表观活化能E_a为56.7kJ/mol,指前因子A为1.18×107 s-1,固化反应的反应级数m、n分别为0.529和1.561。      

ZrO2-C-ZrB2复合材料的氧化动力学

通过差热-热重分析研究了ZrB₂含量为10 %的ZrO₂-C-ZrB₂复合材料在800～1100℃下空气中的氧化动力学,根据气固相反应原理建立氧化动力学模型,计算反应表观活化能,并得到氧化速率与温度的经验关系式。结果表明,试样在 800℃时的氧化过程仅有化学反应控速阶段与化学反应和气体扩散共同作用的混合控速阶段。900～1100℃的氧化过程为前期是化学反应控速阶段,中期为混合控速阶段,后期为扩散控速阶段。三个阶段的表观活化能分别为111.7、71.5和166.0kJ·mol-1 。材料等温氧化的质量变化规律表明在900℃～1100℃内的氧化属于保护型氧化。     

改性氰酸酯树脂体系的固化动力学

采用非等温差示扫描量热法(DSC)对N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺(HPM)改性氰酸酯树脂体系的固化动力学进行了研究。分别利用无模板法中的Ozawa-Flynn-Wall法和Friedman法求得了表观活化能。根据Malek法,两参数Sestak-Berggren模型能够较好地描述固化反应机理函数,并求得了表观指前因子。其固化动力学模型为dα/dt=3.196×108exp(-85797.5/RT)α0.033(1-α)1.0747。结果表明,模型曲线和实验曲线基本吻合,但随着升温速率的提高,模型曲线开始偏离实验曲线。这是由于固化反应中官能团反应活性控制和扩散控制的相互竞争结果。     

Chemorheology of epoxy resin Part I epoxy resin cured with tertiary amine

Epoxy resin was cured with a tertiary amine. The viscosity and dynamic mechanical properties during the curing reaction were measured by a cone-and-plate rheometer. A dual Arrhenius viscosity model was modified to predict the viscosity profile before gelation during the non-isothermal curing. The viscosity profile coincided with the experimental data. The activation energy of this system calculated using the modified model was 19.8 kcal mol^–1 for the first region, and 17.3 kcal mol^–1 for the second region. After gelation, the dynamic complex modulus was related to the reaction kinetics according to the rubber elasticity theory, and the activation energy was 15.3 kcal mol^–1. Furthermore, the gelling point can be estimated from the rheological measurements.     

603环氧树脂体系固化动力学模型的建立与验证

采用非等温差示扫描量热法（DSC）研究了603热塑增韧环氧树脂体系的固化反应动力学。研究发现,在低升温速率测试条件下603环氧树脂体系固化反应的DSC曲线有两个重叠的放热峰,通过分离两个重叠的放热峰,研究了603环氧树脂体系固化动力学的特性。利用Kissinger方法和Kamal方程分别拟合得到603树脂体系固化反应的活化能和固化动力学参数,选择三种典型固化工艺制度下预测的树脂固化反应结果与实验数据对比,验证了所建立动力学模型的可靠性。基于不同升温速率的放热曲线,通过外推法得出该树脂占总反应比例70%的第一个反应固化温度为（177.3±2.2）℃,占总反应比例30%的第二个反应的起始温度和固化温度分别为（178.6±0.7）℃和（216.9±1.7）℃。研究结果对于多组分热固性树脂体系固化动力学的分析和复合材料成型工艺的优化具有重要的指导意义。     

Adsorption intrinsic kinetics and isotherms of lead ions on steel slag

Batch experiments were carried out to investigate the kinetics of adsorption of lead ions by steel slag on the basis of the external diffusion, intra-particle diffusion and adsorption reaction model (pseudo-first-order, pseudo-second-order). The results showed that the controlling step for the adsorption kinetics changed with the varying experimental parameters. When the particle size of steel slag was larger than 120 mesh, intra-particle diffusion of Pb²⁺ was the controlling step, and when the initial concentration of Pb²⁺ was less than 150 mg L^?1 or the shaking rate was lower than 150 rpm, external diffusion of Pb²⁺ was promoted. Contrary to the former experimental conditions the adsorption reaction was the controlling step, and the adsorption followed second-order kinetics, with an adsorption rate constant of 13.26 g mg^?1 min^?1. The adsorption isotherm of Pb²⁺ with steel slag followed the Langmuir model, with a correlation coefficient of 0.99.     

玄武岩纤维增强酚醛树脂复合材料热分解动力学研究

通过热重法研究了玄武岩纤维/S-157酚醛树脂复合材料(BF/S-157)在惰性气氛下的热稳定性,计算了该材料的热分解动力学参数,推断出其热分解反应机制及非等温动力学机理函数。Ozawa法、Kissinger法计算得到BF/S157热分解平均活化能分别为228.4kJ.mol-1和230.0kJ.mol-1;Coats-Redfern法分析表明,BF/S157热分解反应初期的反应机制为扩散反应,末期时为化学反应,期间为过渡阶段。