负载二亚胺镍催化剂的乙烯气相聚合性能

合成了3种α-二亚胺镍金属配合物C_(30)H_(28)Br_2NiN_2,C_(36)H_(40)Br_2NiN_2,C_(28)H_(40)Br_2NiN_2,并负载于MgCl_2/SiO_2复合载体上得到负载催化剂,分别记为Cat-a,Cat-b,Cat-c。利用~1H NMR,ICP,SEM,GPC,BET等方法对配合物及催化剂的结构进行了表征,并将催化剂用于乙烯气相聚合,考察了催化剂的乙烯气相聚合性能。表征结果显示,当负载方法相同时,不同配合物对催化剂的表面性能及颗粒形态影响不大。实验结果表明,在相同聚合条件下,催化剂的乙烯气相聚合活性的高低顺序为:Cat-bCat-aCat-c。Cat-a所得聚乙烯的相对分子质量较低,M_w/M_n较宽;Cat-c所得聚乙烯的相对分子质量最高,相对分子质量分布最窄;负载二亚胺镍金属催化剂在气相聚合中不需引入共聚单体即可制得具有一定支化度的支化聚乙烯。Cat-a和Cat-b所得聚乙烯的颗粒形态较好,基本呈球形。     

苯氧基亚胺型非茂单活性中心催化剂

从催化剂结构、取代基作用、助催化剂选择和负载化技术对苯氧基亚胺型非茂单活性中心催化活性的影响进行了综述.结果表明,通过改变配合物中取代基的性能,可以实现对催化剂性能的调控.以三乙基铝为助催化剂,通过调控其用量,可以使其催化活性达到以MAO为助催化剂的水平.另外,载体的类型和负载方式对催化剂的活性也有一定的影响.     

共价负载型α-二亚胺镍催化剂的制备及其催化乙烯聚合

合成了一种含有胺基的α-二亚胺镍配合物,该配合物与三乙基铝改性的SiO2通过共价键结合形成负载型α-二亚胺镍催化剂,以一氯二乙基铝为助催化剂,研究了其对乙烯聚合性能的影响。实验结果表明,以庚烷作溶剂时,该催化剂具有较高的催化活性,聚合温度和n(Al):n(Ni)对催化活性和聚合物的性质有较大的影响。得到的聚乙烯产品是不仅含有甲基支链,而且含有乙基、丙基、丁基、戊基甚至长支链的高支化聚乙烯。支链数(1 000 C)随聚合温度升高而增加,从0℃时的12．94增加到75℃时的116．02,重均相对分子质量和熔融温度却随聚合温度的升高而下降。用扫描电镜表征聚合物的形态,结果发现催化剂的形态对聚合物形态具有模板作用。     

氯化镁/二氧化硅复合载体型Z-N催化剂的乙烯聚合性能

制备了3种MgCl_2/SiO_2复合载体型Zielger-Natta催化剂,研究了其催化乙烯聚合性能。结果表明:在m(SiO_2):m(MgCl_2)=1:1时,所得催化剂的聚合活性较高。该催化剂在n(Al):n(Ti)=100:1时,均聚活性可达3.72×10~3g/(g·h),且聚合速率稳定,衰减缓慢;可以生产密度为0.933～0.885 g/cm~3的聚乙烯;其氢调敏感性较好,随氢气分压的增加,聚合物M_w在(78.1～23.0)×10~4范围内变化。     

MgCl_2-SiO_2复合载体型Ziegler-Natta乙烯聚合催化剂

采用相同的制备工艺,制备了4种不同SiO2加入量的MgCl2-SiO2复合载体型Ziegler-Natta催化剂,考察了SiO2加入量对催化剂的形态、结构及其催化乙烯聚合性能的影响;并用BET,SEM,XRD等方法对催化剂的形态和物性进行了表征。实验结果表明,加入SiO2可以改善催化剂的颗粒形态和均匀程度;随SiO2加入量的增加,催化剂活性降低,聚乙烯的堆密度和熔体流动指数呈先增大后趋于平稳的趋势;当m(SiO2)∶m(MgCl2)=5.0时,催化剂的形态和性能较好,聚乙烯的堆密度为0.35g/cm3,熔体流动指数(10min)为0.12g,粒径为75～750μm的颗粒的质量分数为98.67%。     

含氟双(苯氧基亚胺)Zr配合物催化乙烯/1-己烯共聚的研究

合成了两种含氟双(苯氧基亚胺)Zr配合物A和B.分别考察了均相条件下以MAO为助催化剂两种含氟双(苯氧基亚胺)Zr配合物催化乙烯/1-己烯的共聚性能,研究了在相同的反应条件下1-己烯单体加入量的变化对共聚活性和共聚物性能的影响.结果表明五氟取代的配合物A的共聚活性高达26.6 ×106·g/(mol·h),单氟取代的配合物B的共聚活性最高达到11.8×106g/(mol·h),B对聚合物支化度的调节要优于A.     

负载型铁系催化剂乙烯聚合研究

研究了球形MgCl2和SiO2负载后过渡金属铁系催化剂的制备方法和其乙烯聚合的行为.所用铁的络合物为2,6-双[1-(2,4,6-三甲基苯基亚胺)乙基]吡啶二氯化铁(1).结果表明,载体和聚合条件对负载型催化剂的聚合活性和树脂形态有重大影响.与SiO2负载的铁系催化剂相比,球形MgCl2负载的铁系催化剂具有较高的聚合活性、较低的细粉含量和较好的树脂颗粒形态.     

由新型含镁载体制备的乙烯聚合催化剂

采用镁粉与乙醇和二氯甲烷反应,合成了一种新型含镁载体。通过核磁共振、红外光谱、元素分析、X射线衍射等手段表征了该含镁载体的结构。表征结果显示,含镁载体的结构式可表示为ClMg(OEt)·EtOH。用合成的新型含镁载体与TiCl4反应,制备了负载型乙烯聚合催化剂,研究了该催化剂催化乙烯聚合的性能。实验结果表明,在AlEt3为助催化剂、n(Al)∶n(Ti)=200、总压力0.7MPa、温度80℃、时间1h的条件下,该催化剂具有较高的活性,聚合反应动力学曲线十分平稳,活性衰减较慢,活性可达3.2kg/(g·h)。     

新型负载型Ziegler-Natta催化剂用于乙烯聚合

采用原位生成载体和活性中心的方法,以Mg(C2H5)2与SiCl4反应生成载体、Ti(OBu)4与SiCl4反应生成金属活性中心制备了一种新型高性能负载型Ziegler-Natta乙烯聚合催化剂(CatⅠ)。利用ICP、SEM、粒度分析仪和GPC等方法研究了CatⅠ的组成、形态、粒径分布及采用CatⅠ制得的聚乙烯的形态与性能,并与商业催化剂进行了对比。表征结果显示,CatⅠ的载Ti量较高、粒径分布均匀且催化剂颗粒呈规整的球形;采用CatⅠ制得的聚乙烯堆密度大、细粉含量低、相对分子质量分布较宽、颗粒呈规整的类球形且分布均匀。在相同聚合条件下,CatⅠ的氢调敏感性能优于商业催化剂,因此有利于对聚乙烯产品的性能进行调控。     

乙烯气相聚合Ziegler负载型催化剂的研究

研究了组分为TiCl4/MgCl2-ZnCl2-SiO2/AlR3的Ziegler负载型催化剂的聚合活性,并分析了催化剂的基本组成。结果表明,淤浆聚合催化活性9 7～14kg/g,气相聚合催化活性6 9～14kg/g,聚合产物堆密度0 23～0 30g/cm3,20～200目颗粒质量分数为90%～95%。乙烯与1-丁烯共聚合催化活性大大提高,丁烯质量分数为10%时,催化活性高达26kg/g,共聚产物熔点、结晶度随1-丁烯含量增加而下降,而支化度则随之上升。     

乙烯淤浆聚合Ziegler-Natta催化剂的制备及性能

在乙烯淤浆聚合Ziegler-Natta催化剂的制备中,加入了不同的给电子体,得到了孔容为0.298 mL/g,比表面积为326.6 m2/g,平均孔径为32.45×10-10m的高效催化剂。考察了催化剂的催化活性、氢调敏感性和乙烯/1-丁烯共聚性能,并与催化剂BCH和催化剂RZ进行了对比。结果表明,以乙二醇二甲醚为给电子体制备的催化剂颗粒形态好,催化活性最高(41.1 kg/g),所制备的聚合物堆密度为0.34 g/cm3,100μm以下细粉质量分数为1.24%,低聚物质量分数为0.64%,催化剂的综合性能优于催化剂BCH和催化剂RZ。     

PEC-1催化剂的乙烯淤浆聚合性能研究

研究了自制镁-钛系PEC-1催化剂的乙烯均聚性能、聚合反应动力学行为、共聚合性能、氢调敏感性等聚合性能。结果表明,PEC-1催化剂的聚合活性优于对比催化剂;氢调敏感性较好,改变氢气分压可获得熔体流动速率可控且为0.058～3.486 g/min的聚合物;乙烯与1-己烯共聚性能显著;使用PEC-1催化剂可制备出粒径主要集中于150～300目的聚合物;聚合反应动力学行为属速率衰减型。     

乙烯四聚铬系催化剂配体双膦胺的研究进展

综述了乙烯四聚制1-辛烯催化体系中配体双膦胺(PNP)的研发现状,分析了PNP结构对铬系催化剂体系催化作用的影响。重点介绍了PNP由单核向双核、三核的开发进程,并讨论了其结构对催化剂稳定性、活性和选择性的影响。     

Clean aquathermolysis of heavy oil catalyzed by Fe(III) complex at relatively low temperature

In order to develop a clean catalyst for aquathermolysis of heavy oil at relatively low temperature, a series of water-soluble Fe(III) complexes were prepared as the catalysts for the catalytic aquathermolysis of heavy oil. Under the optimized condition, the adding amount of Fe-3 (a complex of Fe(III) and citrate) is 0.1%, the reaction temperature is 180°C, and the reaction time is 24 h, the heavy oil viscosity reduction ratio reaches to 80.1% (40°C). Results of the composition analysis show that the contents of resin and asphaltene decrease and the saturated hydrocarbon and aromatic increase. GC analysis shows that the light components increase remarkably after the aquathermolysis.     

Hydrogen peroxide oxidation of alkanes catalyzed by the osmium complex Os3(CO)11(η2-PhCOCH=CHCOPh)

A very effective metal complex catalyst for the liquid-phase oxidation of saturated hydrocarbons with hydrogen peroxide in an acetonitrile medium is described for the first time. It is supposed that catalytically active species produced from the trinuclear osmium carbonyl olefin complex Os₃(CO)₁₁(η²-PhCOCH=CHCOPh) upon its interaction with hydrogen peroxide at 50–70°C efficiently generate hydroxyl radicals, which attack a dissolved alkane and, thus, lead to its oxidation. The turnover number reaches 2400.     

Ethanol enhanced aquathermolysis of heavy oil catalyzed by a simple Co(II) complex at low temperature

Co(II) coordination complex was synthesized, characterized, and then used in aquathermolysis of heavy oil as catalyst at relatively low temperature, 180°C. The effects of water amount, catalyst concentration, ethanol amount on aquathermolysis were investigated in this work. The crude oil before and after aquathermolysis was fully characterized, and the mechanism of viscosity reduction was discussed at last. The results show that heavy oil can undergo aquathermolysis in the presence of water and the Co(II) complex at low temperature. Furthermore, it was found that ethanol can enhance the catalytic aquathermolysis. Besides, the catalytic aquathermolysis could not only decrease the viscosity of heavy oil, but also remove some heteroatoms, finally make the flow properties better and the quality upgraded. The experimental results prove that the combination of catalyst and ethanol has a synergetic effect, which contributes to the great reduction of viscosity and improvement of heavy oil quality.     

聚氯乙烯悬浮与本体聚合技术比较

从工艺流程、聚合反应器以及消耗定额等方面分析介绍了聚氯乙烯的本体聚合及悬浮聚合生产技术。结果表明，尽管目前本体聚合聚氯乙烯产品产量只占总产量的约10％，悬浮聚合聚氯乙烯产量比例高达约80％，但本体聚合聚氯乙烯在产品质量、消耗定额、装置投资、环境保护等方面均显示出较强优势，发展前景比较广阔。     

N-（4-氯苯基）-N’-（3，4-二氯苯基）脲合成工艺

以邻二氯苯为溶剂,对氯苯基异氰酸酯与3,4-二氯苯胺反应,制备了N-（4-氯苯基）-N＇-（3,4-二氯苯基）脲。考察了邻二氯苯用量、反应时间、反应温度和反应物配比等因素对反应结果的影响。在溶剂邻二氯苯为25mL、反应时间1h、反应温度150℃、对氯苯基异氰酸酯与3,4-二氯苯胺物质的量为1：1的较佳工艺条件下,产物收率达99．0％,质量分数为99．6％,且残留在产物中的3,4-二氯苯胺仅为86×10^-6。     

负载型Co-Rh/γ-Al_2O_3催化剂催化(R)-2-氨基-1-丁醇的消旋反应

在固定床反应器内,将负载型Co-Rh/γ-Al2O3催化剂(简称催化剂)用于催化(R)-2-氨基-1-丁醇的消旋反应,系统地考察了反应压力、反应温度、(R)-2-氨基-1-丁醇水溶液的含量及进料流量对催化剂性能的影响,同时考察了催化剂的稳定性,并对反应机理进行了初步探讨。实验结果表明,所研制的催化剂具有很好的催化活性和选择性。在反应温度150℃、反应压力3．0 MPa、(R)-2-氨基-1-丁醇水溶液的质量分数20％、进料流量1．0 mL／min的条件下,(R)-2-氨基-1-丁醇的消旋率为100％,(R,S)-2-氨基-1-丁醇的回收率为89．6％。该催化剂具有良好的稳定性,经过30d的连续使用,催化剂仍具有良好的催化性能,未发现明显失活现象。(R)-2-氨基-1-丁醇消旋反应的机理为脱氢-加氢的反应机理。