NiMo/Al2O3加氢脱硫催化剂的电镜表征

 采用常规透射电子显微技术（TEM）和扫描透射电子显微技术结合X射线能谱分析的测量技术（简称分析电子显微技术- —AEM）对NiMo/Al₂O₃系工业加氢脱硫催化剂的氧化态和硫化态进行对比研究。结果表明，对于硫化态加氢脱硫催化剂，TEM可以给出清晰的活性相的形貌和分布信息，活性相条纹的长度、堆叠层数等活性相参数特征的统计与其催化活性具有良好的关联。通过AEM的Mapping技术对NiMo/Al₂O₃催化剂氧化态和硫化态活性组分Ni、Mo的微区成分分布的测定，可获得催化剂活性相前体和硫化态活性组分的成分分布信息，克服了单一TEM不能提供成分信息的缺点，增加了对催化剂制备过程中活性组分变化的了解。     

新型MoS2/γ-Al2O3催化剂的制备及其催化二苯并噻吩加氢脱硫性能

采用硫化态前驱物四硫代钼酸铵制备了MoS2/γ-Al2O3催化剂,以二苯并噻吩(DBT)为模型化合物,对其加氢脱硫性能进行了评价.实验结果表明,MoS2/γ-Al2O3催化剂对DBT的脱硫率和加氢选择性均高于常规方法制备的氧化态MoO3/γ-Al2O3催化剂.通过对制备工艺的理论分析和对使用后的催化剂的X射线衍射表征结果推测,MoS2/γ-Al2O3催化剂不存在硫化不完全的问题;MoS2/γ-Al2O3催化剂表面的MoS2具有较高的堆积数.     

以四硫代钼酸铵为前躯体制备的MoS2和Ni-Mo-S催化剂加氢脱硫反应性能研究

以四硫代钼酸铵为前躯体制备二硫化钼（MoS2）催化剂,并引入Ni金属作为助剂合成Ni-Mo-S催化剂,以二苯并噻吩质量分数为0.8%的十氢萘溶液为模型化合物,考察了这两种催化剂的加氢脱硫性能,同时考察喹啉的存在对于这两种催化剂加氢脱硫反应性能的影响。结果表明：Ni助剂的引入增强了催化剂的加氢脱硫反应活性;喹啉的存在抑制了加氢脱硫反应活性,在MoS2上,喹啉的存在同时抑制了催化剂的预加氢脱硫和直接脱硫两条路径的活性,而在Ni-Mo-S催化剂上,喹啉只抑制了预加氢脱硫路径的活性,而直接脱硫路径的活性反而得到提高;喹啉的存在对于Ni-Mo-S催化剂活性的抑制作用明显小于MoS2,说明Ni助剂的引入有效地提高了硫化钼催化剂的耐氮性能。     

喹啉、吲哚对二苯并噻吩在NiMoS/γ-Al2O3上加氢脱硫反应的影响

 在固定床高压微反装置中考察了喹啉和吲哚对二苯并噻吩(DBT)在NiMoS/γ-Al₂O₃催化剂上加氢脱硫(HDS)反应活性及反应路径的影响.结果表明,喹啉和吲哚对DBT的加氢脱硫反应具有抑制作用. 少量的喹啉和吲哚即可强烈抑制DBT加氢脱硫反应的加氢路径; 而当含氮化合物加入量高时,才能较为显著地抑制DBT加氢脱硫反应的氢解路径. 在相同的条件下, 喹啉对加氢脱硫反应的抑制能力比吲哚强. 产物分析结果表明, 氮化物对DBT加氢脱硫反应的抑制作用与其分子结构和加氢脱氮反应中间产物的种类紧密相关.     

CoMo/MgO催化剂的制备及其对4,6-二甲基二苯并噻吩的加氢脱硫性能

以高比表面积的纳米氧化镁(MgO)为载体,分别以四硫代钼酸铵、钼酸铵为Mo源,采用浸渍法制备了MgO负载的催化剂CoMo/MgO-S和CoMo/MgO-O;并对硫化后的催化剂进行了N₂吸附-脱附、XPS、TEM等系列表征;以4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)为模型化合物,考察了CoMo/MgO-S和CoMo/MgO-O的加氢脱硫活性。结果表明：与CoMo/MgO-O催化剂相比,CoMo/MgO-S具有比表面积大、Mo物种的硫化程度高、活性相堆垛层数多等特点;以CoMo/MgO-S为催化剂,4,6-DMDBT的转化率为70.8%,分别高于CoMo/γ-Al₂O₃-O和CoMo/MgO-O催化剂的59.8%和52.3%;进一步消除传质的影响,得到CoMo/MgO-S催化剂的催化转化频率(TOF)为2.2 h^-1,优于CoMo/MgO-O催化剂。     

硫化态Co-Mo/Al2O3-MgO催化剂的红外光谱研究

采用双探针(CO，CO NO)红外光谱方法对Co／Al2O3、Mo／Al2O3、Co-Mo／Al2O3、Co／Al2O3-MgO、Mo／Al2O3-Mgo及Co-Mo／Al2O3-MgO催化剂进行研究，结果表明，在载体Al2O3上，活性组分Co、Mo与载体之间的相互作用较强，而在载体Al2O3-MgO上，活性组分Co、Mo与载体之间的相互作用适中，且活性组分Co、Mo之间存在协调作用，提高了催化剂的变换活性。     

硫化态Co-Mo/Al_2O_3-MgO催化剂的红外光谱研究

采用双探针 (CO ,CO +NO)红外光谱方法对Co/Al2 O3、Mo/Al2 O3、Co Mo/Al2 O3、Co/Al2 O3 MgO、Mo/Al2 O3 MgO及Co Mo/Al2 O3 MgO催化剂进行研究 ,结果表明 ,在载体Al2 O3上 ,活性组分Co、Mo与载体之间的相互作用较强 ,而在载体Al2 O3 MgO上 ,活性组分Co、Mo与载体之间的相互作用适中 ,且活性组分Co、Mo之间存在协调作用 ,提高了催化剂的变换活性。     

CH3SCH3与H2O2反应机理的理论研究

 采用密度泛函B3LYP方法,在6-311+G(d,p)基组水平上研究了CH₃SCH₃与H₂O₂的反应机理,全参数优化了反应势能面上各驻点的几何构型,用内禀反应坐标(IRC)计算和频率分析方法对过渡态的真实性进行了验证。计算所得的键鞍点电荷密度的变化情况也确认了反应过程,找到了一条可行的反应通道。结果表明,CH₃SCH₃与H₂O₂反应主要经历了O对S的进攻、H转移以及O-O键断裂的历程。     

原位溶胶-凝胶法制备深度加氢脱芳催化剂NiO-MoO3/SiO2-Al2O3-TiO2

 利用原位溶胶-凝胶技术制备不同SiO₂含量及Ni/Mo摩尔比的负载型NiO-MoO₃/SiO₂-Al₂O₃-TiO₂深度加氢脱芳烃催化剂。采用ICP、N₂吸附-脱附等温线及XRD方法,表征催化剂的物化性质、结构特征;采用TPD、TPR手段,考察催化剂的酸强度以及活性组分Ni与载体的相互作用;在固定床加压连续微反装置上,以航空煤油为原料,进行深度加氢脱芳催化反应,考察催化剂的活性和稳定性。结果表明,原位溶胶-凝胶法制备的Ni基负载型催化剂的操作工艺简单,且不改变原载体的表面结构特征,通过表面涂硅处理及改变SiO₂含量,达到调节催化剂酸强度的目的;MoO₃的加入能够增加Ni原子的活性位,减弱其与载体的相互作用。催化剂的总金属含量较高(30%)时,显示出良好的加氢脱芳烃性能及稳定性。航空煤油深度加氢脱芳烃产品油中总芳烃的质量分数小于0.002%。     

在多孔α-Al2O3载体管上合成β沸石膜最佳条件的研究

 采用简单易行的预涂晶种二次水热合成法，在平均孔径3~5 μm的多孔α-Al2O3管状载体的外表面制备了连续致密的β沸石膜，着重考察了晶种溶液对晶种层质量的影响，以及n(Na＋)/n(SiO2)和n(H2O)/n(SiO2)对沸石膜质量的影响，得出了合成β沸石膜的最佳条件。用SEM, XRD和氮气渗透等手段对所合成的β沸石膜进行了表征，结果证实了合成的β沸石膜连续致密，没有大的缺陷。     

MoNi/γ- Al2O3-TiO2重整石脑油选择性加氢催化剂的研究

 采用NH3-TPD、SEM-EDS、XRD、压汞法等方法考察不同TiO2含量对重整石脑油选择性加氢催化剂MoNi/γ-Al2O3-TiO2物化性质的影响，并进行了TiO2含量与催化剂加氢活性及加氢选择性的关联实验。结果表明，MoNi/Al2O3-TiO2催化剂的酸性中心以弱酸、中强酸为主；随着载体中TiO2含量的增加，催化剂比表面积、总酸量降低，催化剂侧压强度略有下降。载体γ-Al2O3-TiO2中以γ-Al2O3为骨架结构，TiO2和γ-Al2O3之间存在相互作用，形成均匀的复合载体；载体表面上具有较发达的孔结构。当TiO2质量分数小于10%时，TiO2在载体中均匀分散；随着TiO2含量进一步增加，TiO2聚集加快，晶粒增长迅速，出现了TiO2的锐钛矿晶相。TiO2质量分数为10%时，活性组分Al、Ti、Mo、Ni均匀分布在MoNi/ γ-Al2O3-TiO2催化剂中。在重整石脑油的选择性加氢反应中，随着载体中TiO2含量的增加，催化剂的加氢活性有所降低，但加氢选择性提高。     

NiMo/Al2O3加氢脱硫催化剂的电镜表征

采用常规透射电子显微技术（TEM）和扫描透射电子显微技术结合X射线能谱分析的测量技术（简称分析电子显微技术——AEM）对NiMo／Al2O3系工业加氢脱硫催化剂的氧化态和硫化态进行对比研究。结果表明，对于硫化态加氢脱硫催化剂，TEM可以给出清晰的活性相的形貌和分布信息，活性相条纹的长度、堆叠层数等活性相参数特征的统计与其催化活性具有良好的关联。通过AEM的Mapping技术对NiMo／Al2O3催化剂氧化态和硫化态活性组分Ni、Mo的微区成分分布的测定，可获得催化剂活性相前体和硫化态活性组分的成分分布信息，克服了单一TEM不能提供成分信息的缺点，增加了对催化剂制备过程中活性组分变化的了解。     

硫化温度对CoMo/Al_2O_3加氢处理催化剂的影响

研究了CoMo/Al_2O_3加氢处理催化剂在硫化过程中活性相生成的变化规律及硫化温度对脱硫活性的影响,通过XPS、TEM和原位CO吸附FTIR等方法对催化剂进行了表征。表征结果显示,随着硫化温度的提高,催化剂上载硫量和硫化度逐渐提高,活性相片晶平均层数增加,但积碳量也随之增多,导致高温下催化剂表面Co与Al的原子比下降,活性相片晶聚集,长度增加;随着硫化温度的提高,硫化后催化剂活性相逐渐由低活性MoS_2相居多转变为高活性Co-Mo-S相居多,当硫化温度为410℃时,催化剂几乎绝大部分转化为高活性Co-Mo-S相。实验结果表明,随着硫化温度的提高,催化剂的脱硫活性呈先上升后下降趋势,330℃硫化的催化剂脱硫活性最高,脱硫转化率为99.50%。     

非均匀分布Pd/Al2O3催化剂活性组分Pd的迁移及其对加氢性能的影响

 研究了具有壳层结构的负载型Pd/Al₂O₃催化剂在裂解汽油选择性加氢过程中活性组分Pd的迁移现象.测定了生产装置所用新鲜催化剂和再生催化剂的比表面积、孔容和其中活性组分Pd含量,采用TEM和SEM-EDS方法表征了Pd的分散性.结果表明, 在裂解汽油选择性加氢的工艺过程中, 具有壳层结构的负载型Pd/Al₂O₃催化剂的永久性失活和选择性改变的主要原因之一是活性组分Pd的迁移. Pd迁移的基本原因是其在催化剂颗粒中的不均匀分布, 助金属组分可以限制Pd的迁移, 从而改善催化剂的性能.     

纳米Pd/Al2O3催化剂的表征及其选择性加氢反应性能

 采用氢电弧等离子体法制备的纳米钯粉制备了纳米Pd/Al2O3催化剂，采用X射线粉末衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）、X光电子能谱（XPS）和程序升温还原（TPR）等物理化学手段对其进行了表征，并在裂解汽油一段加氢反应中考察了其催化活性和选择性。结果表明，纳米Pd/Al2O3催化剂表面的Pd原子排列有序，表面呈蜂窝状，其载体的内部没有Pd元素，而浸渍法所得的Pd/Al2O3催化剂载体内部有Pd元素；纳米Pd/Al2O3的Pd3d5/2结合能比壳型Pd/Al2O3的Pd3d5/2结合能高；前者XRD谱图中未发现Pd和PdO的特征峰。两种样品的程序升温还原研究表明纳米Pd和载体Al2O3发生了强相互作用。在裂解汽油一段加氢选择性反应中，纳米Pd/Al2O3催化剂显示出较高的催化活性和优异的选择加氢性能。     

不同硅源对NiW/Al2O3-SiO2催化剂加氢脱硫性能的影响

 分别以硅溶胶、SiO₂粉、正硅酸乙酯(TEOS)为硅源与Al₂O₃粉制备成硅铝载体,然后采用孔饱和法制备负载型NiW催化剂NiW/Al₂O₃-SiO₂。采用TPR、XPS和TEM手段对各硫化态NiW/Al₂O₃-SiO₂催化剂进行了表征。在微反装置中,以4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)为模型硫化合物,评价其加氢脱硫活性,并与NiW/Al₂O₃比较。结果表明,采用无机硅源制备的NiW/Al₂O₃-SiO₂催化剂的加氢脱硫活性高于NiW/Al₂O₃;而由正硅酸乙酯制备的NiW/Al₂O₃-SiO₂催化剂仅在SiO₂质量分数为5%时,其加氢脱硫活性才高于NiW/Al₂O₃。同时,不同硅源制备的NiW/Al₂O₃-SiO₂催化剂对其上4,6-DMDBT加氢脱硫反应的直接脱硫和加氢脱硫两条路径的促进作用也不相同,由无机硅源制备的NiW/Al₂O₃-SiO₂催化剂对直接脱硫路径的促进作用强于对加氢路径的促进作用;而由正硅酸乙酯制备的催化剂对直接脱硫路径无促进作用。NiW/Al₂O₃-SiO₂加氢脱硫性能的提高与其容易还原和硫化的性能相关。     

硫化型催化剂NMS/γ-Al_2O_3的催化加氢性能研究

以过渡金属盐-四硫代钼含硫酸铵为钼源,采用等体积浸渍法制备了以Mo-Ni为主要活性组分的硫化型加氢精制催化剂NMS/γ-Al2O3。以高氮催化柴油为原料,在实验室100 m L高压加氢装置上考察了该催化剂的加氢反应性能,并与传统氧化型催化剂NMO/γ-Al2O3进行了对比。结果表明,在反应温度350℃、氢分压6.5 MPa、氢油体积比500、体积空速1.0 h-1的工艺条件下,NMS/γ-Al2O3对催化柴油的脱硫率为99.7%,脱氮率为96.3%,脱硫活性略高于NMO/γ-Al2O3,脱氮活性优势明显。NMS/γ-Al2O3表面Mo S2平均堆积层数和平均晶片长度分别为4.0层和3.6 nm,Ni-Mo-S相主要以Ⅱ型活性相存在,活性位密度较高,这可能是该催化剂加氢性能优异的主要原因。     

硫化压力对CoMo/Al2O3加氢脱硫催化剂活性的影响

采用固定床微反装置对一工业CoMo/Al2O3催化剂在不同压力下进行硫化,并对硫化态催化剂进行了加氢脱硫活性评价;借助高分辨透射电镜（TEM）、X射线光电子能谱（XPS）等手段对硫化态催化剂进行了表征。TEM结果表明,随着硫化压力的升高,MoS2片晶的堆积层数和长度均有所增加,有利于减弱活性金属与载体间的强相互作用。XPS结果表明,随着硫化压力的升高,催化剂的硫含量以及硫化程度均逐渐增大,有利于催化剂活性的提高。此外,4.0 MPa压力下反应18 h后催化剂的XPS表征结果表明,由于反应压力比硫化压力有所提高,对催化剂存在补充硫化的作用。催化剂活性评价结果证实了TEM与XPS表征结果,在硫化压力4.0 MPa、反应温度360 ℃时催化剂的加氢脱硫活性最高,脱硫率达到99.5%。     

γ-Al2O3载体的固相法合成及Ni-Mo-P/γ-Al2O3催化剂的加氢脱硫性能

以硝酸铝和碳酸氢铵为原料,采用固相反应法,在低温条件下制备出γ-Al2O3的前驱体碳酸铝铵(AACH),然后挤条、焙烧,成功制备出高比表面积和大孔体积的γ-Al2O3载体。考察了原料配比、陈化温度等参数对碳酸铝铵合成的影响。采用X射线衍射、BET物理吸附、扫描电子显微镜、固体核磁共振、高分辨透射电镜等手段对AACH和γ-Al2O3载体进行了表征。以柴油中较难脱除的二苯并噻吩(DBT)为模型化合物,在高压微反装置上评价了由上述γ-Al2O3载体制备的Ni-Mo-P/γ-Al2O3催化剂的加氢脱硫活性。结果表明,最佳原料配比下,较高的陈化温度和添加PEG有利于得到结晶度较好的纯相碳酸铝铵;以其焙烧后的γ-Al2O3为载体的Ni-Mo-P/γ-Al2O3催化剂的加氢脱硫活性明显高于以传统γ-Al2O3作载体制备的催化剂。     

Mo-Ni/Al2O3催化剂的硫化温度对硫醚化反应性能的影响

本文制备了Mo改性的Ni/Al2O3催化剂,并在不同温度硫化作硫化处理,考察其对催化裂化汽油在硫醚化反应过程中的硫醇与烯烃的硫醚化反应、二烯加氢反应和烯烃加氢反应性能的影响。为揭示不硫化温度下处理催化剂的构效关系,硫化态催化剂通过XRD、HRTEM、XPS和H2-TPR表征检测催化剂表面活性相结构和性质。结果表明提高硫化温度不仅可以促进催化剂硫化度和活性相物种分布,也可调整催化剂活性相的微观形貌。这些调变可以促进硫醚化反应过程的硫醚化反应、二烯加氢和烯烃加氢饱和反应,并更加容易促进对烯烃的加氢饱和反应。这样就会引起反应产品辛烷值的损失。通过对比发现,当硫化温度为310℃,催化剂表面可形成由2-3层堆垛条纹与条纹间的Ni原子形成的Ni-Mo-S相,在硫醚化反应过程展示出良好催化性能。