空壳型ZSM-5分子筛用于苯-乙醇烷基化制乙苯的研究

选用空壳型ZSM-5分子筛为母体催化剂,利用固定床反应器考察了煤基乙醇与苯烷基化制备乙苯反应条件对催化性能的影响,并在优化条件下评价空壳型HZSM-5母体催化剂的反应稳定性;研究了水热处理与P或Zn单组分对母体ZSM-5联合改性所得催化剂的烷基化催化性能。结果表明,空壳型HZSM-5母体催化剂用于苯与乙醇烷基化反应,连续反应100 h性能基本没有变化,苯转化率保持在13.4%左右、乙基选择性为97.8%,而二甲苯相对质量分数保持在3 400μg/g。经过单组分改性与水热处理联合改性的空壳型HZSM-5分子筛,可以进一步提高乙基选择性和降低二甲苯杂质质量分数,在苯/乙醇摩尔比为6、反应温度为340℃和空速为6 h^-1的优化条件下,苯转化率大于10%,乙基选择性大于99%,二甲苯相对质量分数低于700μg/g,具有很好的应用开发潜力。     

改性Y型分子筛上苯与多乙基苯的液相烷基转移

为获得高性能的液相烷基转移反应催化剂,采用不同的方法对Y型分子筛进行改性处理。采用N_2吸附-脱附、程序升温脱附(NH_3-TPD)和吡啶吸附红外(Py-IR)等手段对样品进行了表征,并在连续微型固定床反应器中考察了改性Y型分子筛上苯和多乙基苯烷基转移反应的催化性能。结果表明,催化剂的烷基转移反应性能与Y型分子筛的孔道和B酸量有密切的关系。通过铵离子交换和酸处理改性均可以提高催化剂的B酸量、比表面积、孔容和孔径;水蒸汽处理会降低酸量;铵离子交换和酸处理复合改性的Y型分子筛催化性能最好。适宜的反应条件为:反应温度180~240℃,反应压力2.5~4.0 MPa,总物料重量空速3~5 h~(-1),苯与二乙苯的质量比2~4,在该条件下二乙苯转化率大于65%,乙基选择性大于98%。该催化剂性能稳定,1 000h运行后活性仍没有下降。     

催化裂化干气制乙苯中二乙苯的液相烷基转移

在绝热固定床反应装置上比较了3994催化剂和3984催化剂上二乙苯与苯液相烷基转移反应性能。与工业化3984催化剂相比, 3994催化剂具有低温和高空速特点。在起始温度245 ℃、 压力3.5 MPa、空速7 h^-1和n(苯)∶n(二乙苯)=1条件下,进行了189 h的强化实验,3994催化剂上二乙苯转化率稳定在35 %以上, 而对于3984催化剂, 只有提高温度才能维持二乙苯转化率大于 35 %。     

纳米聚集体ZSM-5分子筛应用于苯-乙醇烷基化制乙苯研究

针对苯与乙醇烷基化制备乙苯的反应,选用纳米聚集体HZSM-5分子筛为母体催化剂,采用固定床反应器考察了反应条件对催化性能的影响,筛选出最优反应条件,并评价了母体催化剂的稳定性;探究了Zn、Mg、P单组分改性以及Zn和Mg、P和Mg复合改性催化剂对反应性能的影响。结果表明,在苯/醇摩尔比为6、空速为6 h^-1、反应温度为350℃、载气流量为30 mL/min的条件下,催化剂连续反应300 h苯转化率保持在15%以上,乙苯选择性和乙基产物的选择性分别保持在96.3%和98.8%左右,但二甲苯的质量分数偏高,保持在490μg/g以上。母体催化剂经单组分改性后,苯-乙醇烷基化的副产物二甲苯质量分数均得到降低,经P和Mg复合改性具有更好的效果,苯转化率和乙基选择性分别为15.4%和99.6%,二甲苯质量分数可降低至241μg/g。     

响应面法分析优化乙苯-乙醇烷基化合成对二乙苯工艺的研究

运用响应面分析法对改性ZSM-5分子筛催化乙苯-乙醇烷基化合成对二乙苯的工艺条件进行了优化。在单因素实验的基础上,选取反应温度、乙苯质量空速、乙苯与乙醇摩尔比为影响因素,应用Box-Benhnken进行3因素3水平的实验设计,以乙苯转化率和对二乙苯选择性作为响应值,进行响应面分析。通过优化并经实验验证,得出最佳工艺参数为:反应温度352.4℃、乙苯质量空速6.56 h-1、乙苯与乙醇摩尔比5.67,在此条件下,乙苯转化率为8.12%,对二乙苯选择性为99.62%。     

改性HZSM-5分子筛在乙醇脱水制生物乙烯工业小试中的应用研究

主要研究了改性HZSM-5分子筛在固定床反应器上催化乙醇脱水制生物乙烯的应用情况,考察了反应温度、质量空速、乙醇质量浓度以及催化剂粒度等工艺条件对改性HZSM-5分子筛催化性能的影响,同时考察了催化剂的单程寿命。结果显示,反应温度在200~300℃,乙醇质量空速为1.2 h~(-1)的条件下,采用470 g/L的乙醇溶液,催化剂粒度在10~20目之间,乙醇转化率为99%以上,乙烯选择性为98%以上,单程可连续运转1 104 h,表明改性HZSM-5在乙醇脱水工业小试中的催化性能优异。     

响应面法分析优化苯与乙烯的烷基化反应

对改性β-分子筛催化的苯与乙烯的烷基化反应的工艺条件进行了优化。通过单因素实验确定了反应温度、空速、乙烯与苯的摩尔比的取值范围,并用响应面法(Box-Behnken设计法)确定最佳工艺参数为:反应温度154℃,空速2h-1,乙烯与苯的摩尔比1∶3。在此条件下,苯的转化率达到56.274%、乙苯的选择性达到86.592%。     

多乙烯基苯和苯烷基转移反应研究与催化剂活性分析

在某大型工业化装置上研究合成乙苯烷基转移催化剂EBZ-100的反应条件,考察反应温度、苯与多乙烯基苯质量比、水含量和空速等对催化剂性能的影响。结果表明,当苯与多乙烯基苯质量比为(2.0~2.3)∶1、空速(3.1~3.5)h-1、反应物中水含量为100×10-6~400×10-6条件下,多乙烯基苯和苯进行烷基转移反应生成乙苯的收率最佳。烷基转移催化剂运行18个月后,出现乙苯收率降低现象,通过对反应物、反应生成物组成分析,发现反应物中携带过多丁基苯是影响多乙烯基苯转化率的重要因素。同时,根据烷基转移催化剂不同运行时间段的失活现象深入分析催化剂失活原因,研究恢复活性的方法,并提出通过热苯循环冲洗恢复催化剂活性的新思路,为同类装置稳定运行提供宝贵的借鉴经验。     

HZSM-5型分子筛催化乙醇溶液脱水制备乙烯的工艺

以稀乙醇溶液为原料、自制分子筛HZSM-5为催化剂,催化脱水制备乙烯.考察了硅铝比、反应温度、质量空速及乙醇的质量浓度对该反应的影响,得到了较优化的反应工艺条件为:催化剂为HZSM-5(硅铝比30)分子筛,ρ(乙醇)为100~200 g/L,质量空速为2~6 h-1,反应温度为300℃.乙醇的转化率可达99%,乙烯的选择性达99%以上.     

改性HZSM-5上焦化苯与乙醇烷基化制乙苯

通过离子交换法制备硼改性的分子筛,并在连续固定床反应器上对其进行焦化苯与乙醇烷基化反应催化性能和脱硫性能的考察。通过XRD和BET方法对催化剂进行表征,结果表明,改性后催化剂的比表面积、微孔孔容和孔径均减少。反应评价结果显示,改性后乙苯选择性略有降低,苯转化率增加。最佳反应条件：温度（350～400） ℃,n(苯)∶n(乙醇)=(3∶1)～(5∶1),空速（4～6） h^-1。     

改性NaY分子筛上多乙苯和苯烷基转移反应性能

为了提高烷基转移催化剂性能性,以不同骨架硅铝比的NaY分子筛为原料,利用"两交-水热-焙烧"后改性工艺得到了一系列USY分子筛。通过X射线衍射(XRD)、N_2-物理吸附、扫描电镜(SEM)、氨气程序升温脱附(NH_3-TPD)、吡啶吸附红外光谱(Py-IR)等表征手段研究了各USY分子筛的骨架硅铝比、孔结构特征以及酸性质,考察了各USY分子筛上苯与多乙苯烷基转移反应性能。结果表明:以骨架硅铝比为5.9的NaY分子筛为原料进行水热处理改性,有利于保持微孔结构且制得的USY分子筛比表面积和介孔量大、所含强B酸中心比例较高(B酸/L酸比为1.01),提高了活性位的可接近性及扩散能力,而且强B酸中心为苯与多乙苯烷基转移反应提供比较充足的活性位。在反应温度170℃、反应压力3 MPa、苯与多乙苯质量比2、质量空速为3.3 h~(-1)的实验条件下,二乙苯转化率和三乙苯转化率分别达到了67%和55%以上,乙苯选择性达到了99%以上。因此进一步调变NaY分子筛的合成工艺,合成具有较高骨架硅铝比的Y型分子筛可提高烷基转移催化剂的活性。     

对二甲苯生产装置异构化反应工艺条件优化研究

介绍了中国石油辽阳石化分公司25万t/a对二甲苯装置异构化反应工艺流程。采用PAI-01乙苯转化型异构化催化剂代替原I-300乙苯脱烷基型催化剂,简单介绍了催化剂的组成、性能及异构化反应机理。考察了反应温度、反应压力、催化剂质量空速(WHSV)和氢烃摩尔比等工艺条件对PAI-01异构化催化剂性能的影响,对异构化反应工艺条件进行了优化。在催化剂质量空速4.0~4.5h-1、进料中乙苯质量分数10.5%~13.5%、氢烃摩尔比4.0~5.0的工艺条件下,综合考虑对二甲苯的平衡浓度、乙苯转化率和C_8芳烃损失3个方面的结果,提出催化剂运行中期比较适宜的工艺条件是反应温度376℃、反应压力1.26 MPa。     

催化裂化干气烃化制二乙苯

在装有100 mL LaZSM5-Al-Mg催化剂的固定床反应器内进行了质量分数为68.5％的苯和质量分数为18.9％的乙苯混合原料与催化裂化干气制二乙苯反应，在反应温度340 ℃、反应压力0.7 MPa、乙苯空速7 h^-1和n(乙苯)∶n(乙烯)=4.5∶1的反应条件下，乙苯不转化，只消耗苯，乙烯转化率在90%左右，对二乙苯选择性和收率分别为85％和75％左右，无邻位二乙苯生成。同时考察了催化剂的运行寿命。     

用于高选择性芳烃脱烷基的催化剂及反应工艺的研究

针对目前乙苯脱烷基反应工艺选择性低的缺点,研究了碳八芳烃中乙苯脱烷基反应的机理,制备了高选择性的新型芳烃脱烷基择形催化剂,并考察优化了相应的反应工艺与条件参数.首先通过不同酸性、结构的分子筛MOR、USY、Beta、SAPO11、ZSM-5等用于乙苯脱烷基催化反应性能的比较.选择了硅铝比25～50的十元环孔道ZSM-5分子筛作为催化材料;通过采用表面硅沉积修饰的方法对ZSM-5分子筛进行了改性,有效调节了分子筛孔口的尺寸及分子筛的表面酸性,提高了分子筛的择形催化效率,改性后仅允许乙苯进入ZSM-5孔中进行脱烷基反应,抑制了乙苯烷基转移、二甲苯歧化等副反应发生,从而减少了C8芳烃的损失.并通过对不同程度表面硅改件的ZSM-5催化剂反应性能进行比较,研究了表面改性修饰与择形效率的关系,进一步研究了不同种类金属助催化剂的引入对反应活性与选择性的影响.0.10%～0.20%质量分数Pd或Pt助催化剂可以使得脱烷基反应的产物乙烯能迅速转化为乙烷,有效地防止了催化剂在反应中的结焦,提高了催化剂的稳定性,并促进了乙苯的脱烷基反应转化.催化剂在氢气压力为1.5～2.0 MPa,反应温度420℃,空速为6～12 h-1较优反应条件下,乙苯转化率在90%以上,反应选择性达到95%.     

苯与甲醇烷基化反应的研究

在连续流动固定床反应器上,采用不同类型的分子筛催化苯与甲醇的烷基化反应;考察了反应温度、空速、原料配比对烷基化反应的影响,适宜的工艺条件为:以HZSM-5分子筛为催化剂,空速为2.0 h-1、温度在460℃、n(苯)/n(甲醇)为1,此时苯的转化率为50.35%,甲苯、二甲苯的选择性90.12%。     

乙醇制备乙烯的研究

以分子筛类催化剂对低浓度乙醇脱水制生物乙烯进行了研究。在温度320~360℃、合适液体空速条件下,乙烯的产率在98%~99%之间。同时研究了乙醇浓度对反应和催化剂的负荷的影响。     

改性ZSM-5上苯与乙醇烷基化反应条件的考察及再生评价

通过离子交换法制备出-种钛改性的分子筛,并在连续流动固定床反应器上对其进行了苯与乙醇烷基化反应条件和催化剂的失活再生评价.通过XRD,BET、NH3-TPD、py-IR和ICP方法对催化剂进行了表征,结果表明,改性后催化剂的比表面积、微孔孔容和孔径均减少,B酸/L酸比值增加,改性元素含量8.56%.反应评价结果显示,改性后乙苯选择性略有降低,苯的转化率增加,乙醇利用率增加.改性催化剂的最佳反应条件:温度360～460℃,质量时空速3～5 h-1,苯醇摩尔比3～5.催化剂4次再生评价效果良好,再生后酸性没有太大改变,是-种具有良好工业应用前景的催化剂.     

过氧化氢乙苯氧化1-丁烯制备1,2-环氧丁烷的研究

以自制的钛硅分子筛TS-R为催化剂,用质量分数为30%的过氧化氢乙苯/乙苯溶液氧化1–丁烯制备1,2–环氧丁烷。考察了反应压力、反应温度、1–丁烯与过氧化氢乙苯的摩尔比、空速等对过氧化氢乙苯转化率和1,2–环氧丁烷选择性的影响,结果表明:反应压力4.5MPa、反应温度120℃、1–丁烯与过氧化氢乙苯的摩尔比14.0、过氧化氢乙苯空速0.8h~(–1)时,过氧化氢乙苯转化率≥98.8%,1,2–环氧丁烷选择性≥95.1%。     

HZSM-5分子筛催化剂上乙醇脱水制乙烯的工艺分析

对商品化的HZSM-5分子筛催化剂的乙醇脱水性能进行了考察,结果表明：使用HZSM-5分子筛催化剂时,随着反应温度的升高,气态产物中正丁烯的含量增加,乙烯的含量下降,说明分子筛的表面酸性过强,不能有效的抑制乙烯的二聚反应,脱水反应条件是：反应温度240~260℃,空速范围0.7~1.0h-1,乙烯的收率在98%以上,适用于低浓度乙醇的脱水反应。     

苯与乙醇烷基化制乙苯的研究

1 前言乙苯生产主要采用苯和乙烯在催化剂上进行烷基化反应而制得的。近年来,人们又对在ZSM-5分子筛上进行苯与乙醇直接烷基化制乙苯发生了浓厚的兴趣。对于我国内地短缺乙烯地区发展苯乙烯型的系列产品,用来源丰富、运输和储备方便的乙醇代替乙烯具有适合国情的现实意义。从长远观点看,乙醇可从煤或天然气中大量制取。2 实验装置与流程苯与乙醇烷基化反应的实验采用φ12 mm×800 mm 不锈钢的等温积分反应器,反应管