加氢精制汽油重硫醇脱臭催化剂性能研究

针对FCC汽油重馏分加氢精制后的硫醇（称为重硫醇）的脱除开发了一种自制脱臭催化剂,考察了反应温度、催化剂质量分数、硫醇类型等对催化剂体系脱除硫醇效果的影响,并实际考察了催化剂体系对加氢精制汽油中重硫醇的脱除效果。实验结果表明,一定范围内,温度越高,硫醇脱除效果越好; 催化剂浓度越大,硫醇脱除效果越好;异构硫醇比正构硫醇难脱除,高碳数硫醇比低碳数硫醇难脱除;该催化剂体系可以将油品中100ug/g的硫醇硫降至5ug/g以下,博士试验合格。     

双核酞菁钴磺酸铵用于催化裂化汽油的脱臭

采用尿素法合成了双核酞菁钴磺酸铵;通过正交实验及单因素实验,考察了双核酞菁钴磺酸铵在液-液催化氧化法中对催化裂化汽油脱臭的最佳工艺条件:碱液质量分数为10%,催化剂加入量为1 0g·L-1,反应温度为40℃,反应时间为3min;与磺化酞菁钴和美国进口脱臭催化剂ARI100-EXL的脱硫醇效果进行了比较,结果表明双核酞菁钴磺酸铵对汽油的脱臭效果明显优越于磺化酞菁钴催化剂,与进口催化剂的脱臭效果基本相当。     

磺化酞菁钴 聚酞菁钴通过鉴定

由湖南岳阳市青山油剂厂开发的轻质油品催化氧化催化剂磺化酞菁钴、聚酞菁钴于1992年12月通过湖南省石化厅主持的鉴定。我国汽油产品大部分来自催化汽油,硫醇的存在影响汽油品质,一般催化汽油中硫醇含     

FCC汽油中硫醇硫分布及脱除的研究

研究了催化裂化汽油中硫醇硫的分布规律和类型,FCC汽油中的硫醇硫主要存在于低沸点的馏分中。采用固定床反应器,以磺化钛菁钴为催化剂,考察了各种反应条件对脱硫醇结果的影响,确定了脱硫醇最佳反应条件。随着馏分沸点的升高,硫醇脱除率逐渐降低,表明轻组分中硫醇易于脱除,而重组分中硫醇较难脱除。     

硫醇转化催化剂及硫醇氧化反应机理研究进展

综述了国内外硫醇转化催化剂及硫醇氧化反应机理的研究概况。介绍了酞菁钴类硫醇转化催化剂、固体碱硫醇转化催化剂以及硫醇的碱催化氧化反应机理和氧化还原催化氧化反应机理。指出以新型硫醇转化催化剂取代目前工业上的酞菁钴类催化剂势在必行。     

沸石负载磺化酞菁钴及其催化氧化硫醇的研究

本文主要对沸石负载磺化酞菁钴及其催化氧化硫醇进行了研究。负载实验结果表明,其最佳条件为:NaOH的用量为25mL,负载温度为40℃,负载时间为40min。催化氧化实验结果表明,其最佳条件为:氧化时间为30min,氧化温度为40℃,负载磺化酞菁钴加入量为1.75g。在此条件下可使50mL模拟含硫醇废水中硫醇浓度由100mg/L降到27.8mg/L,硫醇去除率达72.2%。     

FCC汽油硫醚化技术研究进展

综述了采用硫醚化技术脱除FCC汽油中硫醇的研究进展。介绍了硫醚化反应机理、催化剂以及硫醚化技术在FCC汽油中的应用,并对CDHydroCDHDS及Prime-G+这2种工艺的流程设置、催化剂和主要操作参数选用以及产品质量等情况进行了详细阐述。指出为推动硫醚化深度脱除硫醇工业化进程,应大力开发对新型硫醚化催化剂的研究。     

催化裂化汽油深度加氢脱硫催化剂的研制及性能评价

在传统催化汽油加氢脱硫催化剂基础上,以γ-Al_2O_3为载体,Co-Mo-Ni为活性组元,采用等体积浸渍方法制备了一种催化汽油深度加氢脱硫催化剂。研究了现有技术生产国Ⅴ汽油存在的问题,考察了载体、活性组元、金属负载量对催化剂催化性能的影响,并对催化剂稳定性进行了研究。结果表明:该催化剂对硫含量满足国Ⅳ标准(S≤50μg/g)的催化汽油产品进一步接力脱硫时,可脱除硫醇硫及其他形态硫,烯烃基本不饱和,加氢脱硫选择性高达90%以上。该催化剂作为国Ⅳ升级到国Ⅴ标准的重要技术,降低了现有国Ⅴ技术的辛烷值损失,技术经济性更好。     

催化氧化-萃取法生产低硫汽油

以直馏汽油馏分为原料,进行催化氧化-萃取脱硫,研究了催化剂、萃取剂及反应条件对脱硫效果的影响。结果表明,最佳脱硫条件为:乙酸钴为催化剂,质量分数30%的双氧水为氧化剂,质量分数95%的乙醇为萃取剂,30 mL直馏汽油中加入乙酸钴0.01 g及双氧水0.7 mL,反应温度50℃,反应时间30 min,搅拌条件下对直馏汽油进行催化氧化,0.6的剂油比(V/V)萃取氧化后的直馏汽油,得到脱硫精制汽油,硫含量由225μg/L降至精制后的15.0μg/L,满足欧IV并接近欧V排放标准。     

硫醚化脱除FCC汽油中硫醇和二烯烃研究进展

硫醚化技术作为同时脱除催化裂化汽油中硫醇和二烯烃的反应处理过程,在汽油加氢脱硫工艺的应用中,既可脱除硫醇和二烯烃,又可避免辛烷值的损失。综述了硫醚化反应的特点和机理,及其在FCC汽油精制中的工艺和催化剂应用进展,揭示了该技术目前已取得的成果和不足之处。     

全馏分催化汽油加氢脱硫工艺的标定与运行分析

中海油惠州炼化为了满足全厂汽油升级至国Ⅳ、Ⅴ标准的要求,新建一套50万吨/年催化汽油加氢脱硫装置。该装置采用全馏分催化汽油选择性加氢脱硫技术（CDOS-FRCN）,催化剂采用海顺德公司的催化剂专利技术。装置标定情况说明,催化汽油经全馏分加氢精制后,加氢精制汽油硫质量分数达到11 μg/g,硫醇硫质量分数达到10 μg/g,汽油辛烷值损失小于1.5个单位。二反入口温度对脱硫效果和辛烷值损失有很大影响,温度越高,则脱硫率越高,但辛烷值损失偏大。CDOS-FRCN技术能够有效降低汽油硫含量,减少辛烷值损失,可为炼油厂生产硫含量小于50 μg/g甚至10 μg/g的清洁汽油提供经济、灵活的技术方案。     

GARDES工艺在FCC汽油加氢装置的工业应用

介绍了GARDES工艺流程及在中国石油宁夏石化公司1.2 Mt·a-1FCC汽油加氢装置的工业应用情况。通过标定数据可以看出,GARDES工艺完全可以满足中国石油宁夏石化公司现有原料情况下生产国Ⅴ标准汽油的质量要求,产品硫醇硫含量为(6~8)mg·kg-1,硫含量为(4~10)mg·kg-1,初馏点为(30~38)℃,干点小于200℃。GARDES配套催化剂GDS-20催化剂具有很好的硫醇转移活性与双烯饱和选择性;GDS-30催化剂具有很高的加氢脱硫活性与选择性;GDS-40催化剂具有很好的补充脱硫/脱硫醇活性,同时有部分芳构化活性。     

Base‐free catalytic aerobic oxidation of mercaptans for gasoline sweetening over HTLcs‐derived CuZnAl catalyst

An aerobic oxidative removal of mercaptans from gasoline in the absence of liquid base has been demonstrated for gasoline sweetening over CuZnAl catalyst. This process could proceed at large WHSV of gasoline (50–70 h^?1) with >95% mercaptan conversion at 150°C (or 300°C) using an O₂/S molar ratio of 20–40. At 150°C, dimerization of mercaptans occurred dominantly to form their disulfides. At 300°C, deep oxidation of the mercaptans to SO₂ was the dominant process in the first tens of hours, but it decreased then with prolonged time on stream and meanwhile the dimerization increased. The spent catalyst could be restored to its fresh activity level only through a calcination treatment in air. This process was also demonstrated to be effective and efficient for sweetening of a real cracking gasoline. © 2009 American Institute of Chemical Engineers AIChE J, 2009     

GARDES技术在大庆石化130万吨/年汽油加氢改质装置的工业应用

中国石油天然气集团公司为应对汽油质量升级,首批采用具有自主知识产权的GARDES技术新建7套汽油加氢改质装置,大庆石化为其中规模最大的一套。本文介绍了采用GARDES技术设计建设的大庆石化130万吨/年汽油加氢改质装置的催化剂预处理、装置开工及初期运行情况。2013年10月装置正式开工运行,开工后装置一直平稳运行,11月29日分别在85%、100%负荷两种方案下完成装置初期标定;初期运行及标定结果表明,在85%负荷和全负荷状态下,通过GARDES工艺技术,汽油产品硫含量均能达到30μg/g以下、硫醇硫含量能够控制在10μg/g以下,RON损失为0.2～0.4个单位。GARDES技术可根据实际生产需求灵活调整负荷,催化剂具有优异的加氢脱硫及脱硫醇性能,同时具有较低的RON损失,完全满足催化汽油加氢改质装置生产国IV标准清洁汽油需求,解决了企业汽油质量升级的重大问题。     

汽油精制过程中二次硫化物的生成研究进展

在汽油加氢过程中,原料中存在的烯烃和加氢脱硫生成的硫化氢会发生反应生成硫醇和其他硫化物等二次硫化物,使加氢脱硫后油品中硫醇硫及总硫含量升高,这对生产清洁汽油是一个严重的障碍。综述了汽油加氢精制过程中生成二次硫化物的国内外研究进展,并对研究该反应的重要性及未来趋势进行了展望。     

HPA304新型预载复合脱硫醇催化剂的工业应用

HPA304催化剂属Merox固定床无碱脱硫醇催化剂,其预载活性组分不但量大而且是复合的,因此催化活性高。在FCC汽油脱硫醇时,可不使用活化剂,将一种新型的有机碱作为活化剂用于RFCC汽油脱硫醇。汽油脱硫醇装置上的应用结果表明,硫醇硫质量分数可以降至1×10^－6~3×10^－6。     

FCC汽油烷基化脱硫研究

分别采用大孔磺酸树脂NKC-9及FCC汽油烷基化催化剂SW—I对FCC汽油进行静态及动态烷基化脱硫研究。结果表明,SW—I烷基化脱硫操作条件更为缓和,其催化活性及寿命均优于NKC-9树脂。在反应温度60℃、反应时间60 min和剂油质量比1:100的条件下,SW—I烷基化脱硫汽油硫含量降至181.7μg·g~(-1),脱硫率63.49%,收率85.30%。SW—I对不同硫含量的FCC汽油均具有一定的脱硫效果,脱硫适应性较强。通过对汽油烷基化反应前后硫化物的分布分析发现,烷基化反应使FCC汽油中的大部分噻吩类化合物反应生成沸点更高的产物,通过蒸馏分离将其除去,达到脱硫目的。     

硫醇在Bd-St乳聚中的调节反应和调节指数

以提高转化率x(>60％)为目的,按生产SBR 1500标准配方,研究了小试和工业装置聚合速度的差异。结果表明,小试的聚合速度、硫醇的消耗速度比后者快,硫醇在不同聚合阶段的调节作用有很大差别,为提高x,必须强化聚合后期的调节效果。对6种硫醇的调节作用的研究表明,小试所得调节指数r值不能直接用于生产装置。为提高x,建议采用r值大的和小的硫醇混合一次加入,或r值大的硫醇分步加入。     

催化裂化汽油加氢脱硫技术的研究

在分析催化裂化汽油硫和烯烃分布不均匀的基础上,对全馏分催化裂化汽油选择性预加氢后再分馏,开发出活性高和稳定性好的催化裂化汽油加氢脱硫催化剂及工艺技术。结果表明,产品汽油硫含量由196.2×10^-6降至39.2×10^-6,加氢脱硫率80.1%,硫醇由33.8×10^-6降至5.95×10^-6,烯烃体积分数较原料油降低了2.1个百分点, 研究法辛烷值损失0.5个单位,收率99.24%,可生产满足国Ⅳ清洁标准的汽油调和组分。     

内扩散阻力对脱硫醇催化剂活性的影响

通过改变催化剂粒度,改变了催化剂的内扩散阻力,从初试实验和放大试验研究内扩散阻力对催化剂活性的影响。考察了小于40目、（40~80）目和大于80目催化剂对正辛硫醇和正十二硫醇的催化活性,并考察（4~8）目和（6~12）目活性炭制备的催化剂对加氢重汽油的催化活性。结果表明,不同粒度的催化剂对硫醇具有不同催化活性,小粒度催化剂对硫醇分子具有更高的催化活性,硫醇在催化剂内部扩散过程中存在内扩散阻力,减小催化剂粒度可以改善内扩散阻力的影响,提高催化剂催化活性。