热解条件对煤焦气化活性影响的研究进展

简述了原煤性质与温度、压力和热解气氛等热解条件对煤焦结构和气化反应活性的影响;参考该领域的国内外研究成果,分析了热解条件影响煤焦气化反应活性的机理.由于实验设备和研究方法的差异,对温度和压力等热解条件对煤焦气化反应活性影响的评价不尽相同,但总体来讲,热解终温越高、停留时间越长、升温速率越快、热解压力越大,煤焦的气化反应活性越低;热解过程中,原煤性质的差异也会影响煤焦的结构和气化反应活性.煤焦的石墨化应该是导致煤焦气化反应活性下降的主要原因,因此,热解条件的改变,特别是温度和压力的改变对煤焦石墨化进程的影响值得进一步研究.     

褐煤焦中的矿物质对气化动力学的影响

利用热重分析仪研究了水蒸气气氛下霍林河褐煤焦和脱灰褐煤焦的气化动力学特性,并考察了脱灰前后褐煤焦孔结构的变化。结果表明:褐煤原焦气化反应速率在反应初始阶段(转化率30%)高于脱灰褐煤焦,但在反应后期低于脱灰焦,这是因为煤焦中灰分的脱除一方面去除了矿物质的催化作用,另一方面增大了煤焦的孔径,因而减小了气化剂的扩散阻力。灰层扩散控制的缩核模型可以描述褐煤焦水蒸气气化过程,而脱灰后褐煤焦水蒸气气化过程用均相模型可以很好地表示。     

平顶山高灰熔融性温度煤的气化反应性研究

介绍了平顶山地区有代表性的7种煤样在800℃～1 200℃下,其脱灰煤焦-CO2气化反应活性的实验,主要考察了煤种、灰含量及粒径对煤焦反应性的影响,实验结果表明:煤种对煤焦-CO2气化反应有明显影响;煤中灰分对煤焦气化反应的影响主要表现在两个方面,一是灰成分对煤焦气化反应的催化作用,二是灰熔融性影响煤焦气化排渣行为。脱灰既可以除去煤焦中具有催化作用的矿物质,又可以增大煤焦的内表面积。     

碱金属及灰分对煤焦碳微晶结构及气化反应特性的影响

通过对原煤、酸洗原煤、酸洗后负载NaOH的原煤在750~1050℃热解制得焦样,用X射线衍射技术考察了热解温度、NaOH负载量以及灰分对热解过程中煤焦微晶结构变化的影响,并运用高温高压热天平(PTGA)考察了热解后煤焦的气化反应活性。结果表明碱金属及灰分的存在可以明显减小煤焦的微晶结构参数的变化(堆垛高度Lc、微晶尺寸La、及晶层间距d002),阻碍煤焦的石墨化进程,提高煤焦的气化反应性。随着热解温度的升高,堆垛高度Lc增大显著,而微晶尺寸La和晶层间距d002变化较小。煤焦的气化反应性k0和煤焦微晶结构参数Lc、d002存在如下关系:lnk0=a(Lc/d002)+b;研究还表明用氧化还原循环机理来描述碱金属的催化作用机理是不恰当的,但碱金属Na的存在可以明显降低煤焦的石墨化程度,提高煤的活性,对煤焦的气化起到部分催化作用。     

生物质灰对煤焦气化反应的影响

生物质灰富含碱金属及碱土金属(AAEM),可作为天然催化剂应用于煤催化气化。生物质灰对煤焦气化反应促进作用也是生物质与煤共气化协同作用的本质原因。然而,生物质灰中AAEM在煤气化过程中会失活,失去部分催化作用。通过固定床热解及气化试验,结合XRD、Raman、XRF及BET等手段,分析了生物质灰种类、添加量、气化温度等因素对煤焦气化反应的影响。结果表明,生物质灰对煤焦气化反应催化作用与AAEM含量及存在形态相关。煤焦气化反应速率随小麦秸秆灰添加量增大而增大,小麦秸秆灰添加量达40%时,煤焦气化反应速率变化趋于平缓。气化反应前期,小麦秸秆灰对煤焦气化反应存在抑制作用;随转化率升高,在相同转化率下,温度越高,小麦秸秆灰催化作用越弱。为抑制小麦秸秆灰中K的失活,以蛋壳作为添加剂,探究了小麦秸秆灰与蛋壳的混灰对煤焦气化反应的影响。结果表明,25%小麦秸秆灰与5%蛋壳的混灰,可进一步增强小麦秸秆灰对煤焦气化反应催化作用。添加小麦秸秆灰使煤焦在气化过程中比表面积增大,孔隙结构丰富,石墨化程度减弱,无定形碳含量增加,气化反应活化能降低,气化反应速率增大。煤焦及添加小麦秸秆灰煤焦气化反应采用随机孔模型...     

煤焦气化反应过程中灰的熔融特性变化

抽样选出具有代表性的一种高灰熔点煤种和一种低灰熔点煤种,在TGA-51H型高温热天平上进行煤焦-O2、煤焦-CO2和煤焦-水蒸气气化反应实验,通过扫描电镜(SEM)考察了不同气氛下煤焦气化反应过程中高、低灰熔点煤灰的熔融变化过程,并利用EDX分析了灰的熔融机制。实验结果表明:同种煤样还原性气氛下的灰熔点比氧化性气氛下低;相同条件下灰在CO2气氛下的灰熔点比其在水蒸气气氛下低。在气化反应的过程中,由于气化反应为强吸热过程,大部分热量提供给煤炭气化反应,导致Ca与Fe元素的还原反应进行缓慢,灰熔融温度比较高。     

CaO及灰分对煤焦CO2气化特性的影响

煤气化是煤炭清洁利用的有效技术之一.通过添加催化剂可以提高气化反应活性.在自行搭建的热重实验台上研究了CaO作为催化剂对原煤热解过程的影响.此外还通过脱灰法研究了煤中灰分对气化过程的影响.结果表明:CaO对煤焦热解过程有影响,热解前添加催化剂所得焦样比热解后添加的气化反应活性更高;煤中灰分对气化过程有影响,不同煤种灰分的影响有区别.     

废碱液催化煤焦气化和甲烷化反应的研究

以甲苯二异氰酸酯(TDI)生产废液为催化剂,研究了内蒙古王家塔煤焦加压水蒸气气化和甲烷化的反应活性。采用加压固定床小试评价装置,在700—800℃, 3.5 MPa条件下,分别考察了催化剂负载量、反应温度对气化和甲烷化反应的影响。TDI废碱液具有良好的催化气化和甲烷化反应活性。750℃下,3%Na-TDI煤焦碳转化率比原煤焦高17.68%,并且活性优于纯碳酸钠;随着催化剂负载量和温度的增加,煤气化活性和甲烷化活性呈增加趋势。采用扫描电镜(SEM)对煤焦的表面形貌进行分析,结果显示TDI催化剂的加入使煤焦微孔数量增加,形成活化中心点,从而提高了碳的气化反应速率。     

不同影响因素对煤焦气化特性的影响

为了消除内、外扩散对煤焦气化反应的影响,通过热重分析仪进行了3种煤焦的气化反应实验,气化剂为CO2.研究了焦样粒径大小、焦样质量和气化剂流量对气化反应的影响,最终确定消除内、外扩散时的实验条件.此外还研究了气化温度对煤焦气化过程的影响.根据实验结果选取了3种动力学模型进行拟合,选取最适合描述气化反应的模型.结果表明:煤焦粒径对气化反应没有影响;随着煤焦质量减少,煤焦气化活性增加,但煤焦质量降低至一定值后气化活性不再变化;随着CO2流量增加,煤焦气化活性增加,但CO2流量增加至一定值后气化活性不再变化.混合反应模型最适合描述煤焦的气化反应过程.     

快速热解温度下的淮南煤焦与水蒸汽气化反应的研究

考察了淮南煤在不同温度下快速热解制得的煤焦与水蒸汽的气化反应,研究发现煤焦的气化反应速率不仅与转化率有关也与气化反应时间有关,对不同热解温度煤焦在x = 0.2、t =2 min附近时,化学反应速率存在极值或转折点(Q),即反应速率开始急剧减少的点.用未反应芯缩核模型和随机孔模型对实验数据拟合,结果表明随机孔模型对实验数据的拟合更为准确,并将拟合得到的结构参数ψ与煤焦气化反应活性之间的关系进行分析,发现同一种煤焦ψ相近,但ψ与煤焦的气化反应活性不存在必然的联系.用SEM和XRD考察了不同热解终温下的煤焦表面孔隙结构与微晶结构的变化及其对煤焦气化反应活性的影响,不同热解温度下制得的煤焦,其形态结构存在很大的差异,热解温度越高,煤焦表面壳状凸起越多,化学反应性降低.此外,随着热解温度的升高,煤焦的微晶结构趋于石墨化,化学稳定性增强.     

煤焦氧化对其结构和气化行为的影响

采用固定床反应器对煤焦进行部分氧化处理,然后测定氧化后煤焦在水蒸气和CO2中的气化行为,并用SEM,XRD和N2/CO2吸附对煤焦结构进行表征.结果表明,煤焦低温氧化处理可以显著改善煤焦的孔隙结构,大幅增加比表面积,降低煤焦的有序化和石墨化程度,从而提高其气化活性;并且随氧化程度( burnout)增加,煤焦气化活性不断增加.随氧化温度升高(＞600℃),氧化过程逐渐过渡到扩散控制,O2主要在煤焦外表面反应,因而氧化几乎不会改变煤焦的结构,表面积略有增加,对其后续气化活性无明显影响.     

贵州老矿煤焦加压CO2气化反应动力学研究

为解析我国高灰熔融性煤的气化特性及动力学,采用Cahn Thermax 500加压热重分析仪,研究了1种典型贵州高灰熔融性煤焦在加压下与CO2气化反应的特性及动力学,采用混合反应模型对实验数据进行处理,求取动力学参数.实验结果表明:气化温度越高,煤焦的反应速率越快;在0.5～3MPa压力范围内,气化压力越高,煤焦的反应...     

气化过程中煤焦破碎成灰的模型模拟

基于渗流理论,建立了气化过程中单颗粒煤焦的破碎成灰模型,研究了煤焦结构对气化反应性能的影响,煤焦结构的演变过程以及最终的残灰粒径分布。模拟结果表明:随着初始孔隙率的增加,煤焦在气化前期的气化反应和破碎程度更为剧烈。对于初始孔隙率较小的煤焦,在气化末期,当转化率超过某一数值时,煤焦粒径急剧下降,这与文献报道的实验结果吻合。残灰粒径分布曲线在超微米区(1—10μm)存在一个峰值粒径,这是内在矿物质的聚合与煤焦破碎相互竞争的结果。随着初始孔隙率的增加,残灰的峰值粒径呈下降的变化趋势,残灰主要集中在粒径较小的范围内。     

高温下灰熔融对神府煤焦反应活性的影响

采用慢速和快速两种升温速率,在热解温度为950℃～1500℃范围内制得各种神府煤焦,通过酸洗脱灰处理制得相应的脱灰焦,并采用扫描电镜对原煤焦及其脱灰焦表面灰熔融状况进行观察,结果发现：慢速和快速两种热解条件下,随热解温度提高,灰的熔融状况不同;对原焦样酸洗脱灰处理只能除去表面的部分矿物质;同时,采用等温热重分析法,在反应温度为950℃～1400℃条件下,分别考察了灰未熔融热解煤焦（RP950和SP950）和灰熔融热解煤焦（SP1400和RP1400）脱灰前后的CO2气化反应性．对于灰未熔融热解煤焦脱灰后,其反应活性变化不大,在低反应温时略有下降,而在高反应温度时略有增加．对于灰熔融热解煤焦脱灰后,在整个反应温度范围内,反应活性明显增加,增加的程度取决于反应温度．灰熔融和未熔融热解煤焦及其脱灰焦的气化反应过程都是从低温的化学控制转变到高温的扩散控制．     

一种褐煤热解煤焦的CO2气化反应特性

针对褐煤的热解-部分气化-残炭燃烧梯级利用工艺,以宁夏石沟驿褐煤为原料,采用水平管式炉在700℃～950℃温度范围内分别制备快速和慢速热解煤焦,考察了煤焦微晶结构和比表面积随制焦条件的变化.利用热重-质谱联用技术研究煤焦CO2气化反应特性,并采用不同评价指标对煤焦气化活性进行了表征.结果表明:气化温度每升高50℃,煤焦CO2气化反应速率增加50％以上;热解温度升高,虽然煤焦微晶结构的有序化程度加深,比表面积减小,但煤焦CO2气化反应活性主要受气化温度影响;快速热解煤焦的CO2气化反应活性高于慢速热解煤焦,二者的差异随着气化温度升高而增大;表征煤焦CO2气化活性的平均比气化速率和反应性指数存在线性关系.     

高温下煤焦气化反应特性(Ⅰ)灰分熔融对煤焦气化反应的影响

在900～1500℃灰分的熔融温度范围内和常压下,研究了煤焦与二氧化碳的气化反应。实验研究发现,活化能随气化过程而变化,除反应初期外,气化反应严重受内扩散过程的影响。高温下的煤焦气化存在一个特性温度,在该温度下,反应中、后期气化速率显著降低,其影响范围在特性温度上下约200～300℃。特性温度与煤种及灰分性质等因素有关,一般低于其相应灰分的软化点温度。     

碱金属对煤热解和气化反应速率的影响

通过对原煤、酸洗原煤、负载碱金属的酸洗原煤在800～1050℃热解制得焦样,用X射线衍射技术考察了碱金属对煤焦微晶结构的影响,在加压热天平（PTGA）上考察了煤样的热解过程,以及焦样的二氧化碳气化活性。结果表明：碱金属对煤的热解和气化阶段都有影响。在热解阶段,碱金属的存在抑制了煤焦的石墨化进程,降低了热解反应活化能,促进了热解反应的进行;在气化阶段,作为催化剂的碱金属,降低了气化反应活化能,延长了反应速率达到最大值的时间。修正的随机孔模型可以较好地描述煤焦-CO₂的气化反应过程。     

活性点数对煤焦气化速率的评价

在煤焦与二氧化碳气化条件之下,测得了高温时9种煤焦的活性点数.实验研究发现,气化速率与转化率呈火山型曲线关系以及不同煤焦之间气化速率数10倍的差别,都可由煤焦具有活性点数的差异解释.由6种煤焦研究表明,所有煤焦单位活性点数的气化速率遵从如下关系(dx/dt)_(x=0.5)=407exp[-125/(RT)]可统一估价多种煤焦与二氧化碳的气化速率.     

高温下煤焦气化反应特性(Ⅰ)灰分熔融对煤焦气化反应的影响

在900～1500℃灰分的熔融温度范围内和常压下,研究了煤焦与二氧化碳的气化反应。实验研究发现,活化能随气化过程而变化,除反应初期外,气化反应严重受内扩散过程的影响。高温下的煤焦气化存在一个特性温度,在该温度下,反应中、后期气化速率显著降低,其影响范围在特性温度上下约200～300℃。特性温度与煤种及灰分性质等因素有关,一般低于其相应灰分的软化点温度。     

秸秆灰对煤焦气化反应性的影响研究

通过热红外技术研究了秸秆灰对煤焦气化反应性的影响.结果表明,在实验条件下,添加秸秆灰煤焦达到最大气化反应速率所需时间缩短了近10min,完成气化反应所需时间缩短了近17min;同时秸秆灰对煤焦气化反应性的影响与秸秆灰添加量密切相关,添加量为30%时效果最佳.红外光谱分析结果表明,秸秆灰的加入,对煤焦表面的官能团结构产生重要影响.秸秆灰对煤焦气化反应性的影响是通过改善煤焦的表面物理化学性质实现的.