碳钢和铁-铬-镍基合金在相变储能材料用熔融共晶氯化钠和氯化镁中的腐蚀行为

研究了3种铁-铬-镍基合金(Fe-Cr-Ni)和一种碳钢试样在520℃熔融共晶NaCl-MgCl2盐中的腐蚀行为。结果表明,碳钢试样晶界处Fe原子优先变为亚铁离子(Fe2+)和铁离子(Fe3+),发生了严重的沿晶腐蚀,但表面形成了厚而致密的MgO壳,对试样起到了一定的保护作用。3种Fe-Cr-Ni基试样表面也形成了MgO壳,但因铬元素优先被腐蚀,试样表面形成了疏松的富Ni骨架状微观组织结构,MgO壳或颗粒极易剥落,未能起到有效的保护作用;Cr含量越高,腐蚀越严重。对于太阳能储能技术,在廉价的铁基合金中添加镍元素作为熔融氯化盐相变储热介质的容器或者管道材料,具有良好发展前景。     

腐蚀产物MgO对Fe基合金在固态和熔融NaCl-MgCl2 中高温耐蚀性能的影响

熔融氯化盐是下一代聚光式太阳能热发电站（第3代CSP）候选传热和储热介质,含MgCl₂的熔融氯化盐对金属传热管道和储热容器腐蚀后在其表面形成MgO,MgO对管道耐腐蚀性能影响尚不清楚。通过对比碳钢和3种Fe-Cr-Ni合金在固态（345 ℃）和熔融NaCl-MgCl₂（445和545 ℃）中的腐蚀行为,分析了MgO对4种试样在不同温度下的腐蚀行为机理。结果表明,在固态NaCl-MgCl₂中,碳钢表面MgO壳致密且连续,可以保护试样免受腐蚀。在熔融NaCl-MgCl₂中,4种试样表面也生成了致密的MgO壳,但它因热应力作用而开裂和剥落,熔融盐沿着氧化膜裂纹渗入MgO/基体界面,发生化学-电化学联合腐蚀反应,不能保护试样免受该熔盐腐蚀。     

Co基合金在熔融NaCl-52%MgCl_2中的腐蚀机理

通过纯Co及代表性的Co基合金GH5188和GH6159在520℃熔融NaCl-52%MgCl_2(摩尔分数)中的腐蚀行为研究,揭示Co基合金在熔融氯化盐中的腐蚀机理。结果表明:3种试样的腐蚀动力学曲线近似满足线性规律。腐蚀20 h后的扫描电镜分析表明,纯Co试样表面形成了壳层结构;EDS及XRD分析表明,壳层成分主要为MgO,这在一定程度上起到了减缓腐蚀的作用。GH6159表面也出现类似壳层结构,GH5188表面有孔洞出现;腐蚀160 h后,GH5188表面出现大量互相连通的腐蚀孔洞。横截面EDS分析表明,Co和Cr的含量均明显降低。因此,Co基合金的腐蚀机理主要源于合金元素Cr、Fe和Co等的氧化、溶解和挥发。     

典型金属材料在硝酸熔盐环境中的腐蚀行为研究

通过熔盐浸泡实验研究了Q235碳钢、2.25Cr1Mo低合金钢、P91中合金钢、304和316不锈钢及Inconel617镍基合金在400℃硝酸熔盐(60%NaNO3+40%KNO3)中的静态腐蚀行为。通过测量试样腐蚀不同时间后的质量变化,得到了上述材料在高温熔盐环境中的腐蚀动力学曲线;利用扫描电镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)和能谱分析仪(EDS)对该材料在熔盐腐蚀过程中的腐蚀产物形貌、相结构和元素分布进行测试。结果表明,Q235碳钢的抗熔盐腐蚀能力极差,而Inconel 617镍基合金具有极强的抗熔盐腐蚀能力;同时,不同的腐蚀动力学曲线主要是由于材料表面氧化层结构不同;Q235钢表面氧化层主要由Fe2O3组成,不具有保护性;而含Cr合金材料表面会形成含有Cr的氧化物,具有较好的保护性;Inconel 617镍基合金由于表面形成了致密的Cr2O3和Ni O薄膜,所以具有极强的抗腐蚀能力。     

Fe-14Cr-Mn合金在不同温度熔融共晶NaCl-MgCl_2中腐蚀行为及机理研究（英文）

熔融共晶NaCl-MgCl_2作为太阳能中高温相变储热介质,运行状态下其温度常在熔点附近波动。但不同温度下该熔融盐对金属容器材料腐蚀行为不清楚。以Fe-14Cr-Mn合金为例,采用浸盐法研究了718、768和818 K共晶熔融NaCl-MgCl_2对该合金的腐蚀行为,探讨了腐蚀机理。结果表明:腐蚀速率随温度增加略微增加,3种温度下试样腐蚀动力学曲线服从线性规律(斜率k≈–4.806×10~(-4))。腐蚀初期,试样表面形成泡状腐蚀产物,腐蚀80 h后形成腐蚀坑洞,主要是Fe、Fe-Cr和MgO,也检测到含微量Fe和Ni的Mg-Fe-Ni的氧化物。腐蚀机理主要是MgCl_2吸潮后以H2O形式引入的氧原子和溶解在熔融盐中的微量氧作为阴极去极化剂,合金元素Cr和Mn与Cl-反应生成氯化物,氯化物吸附水分子,形成具有低熔点的含水氯化物(如CrCl3·6(H_2O)和MnCl_2·n(H_2O))逃逸腐蚀体系。另外,在熔盐表面形成了由MgCl_2·(H2O)6,NaCl和MgO组成的盐壳,而在熔融盐内部,NaCl与NaMgCl_3共存。本研究为研发耐熔融NaCl-MgCl_2腐蚀的新合金奠定了基础。     

Corrosion Behavior of Cr, Fe and Ni Based Superalloy in Molten NaCl

熔融NaCl作为相变储热介质对容器材料具有强烈腐蚀性。通过对Cr基、Ni基和Fe基合金在850℃熔融NaCl中192 h的腐蚀实验,绘制了其腐蚀动力学曲线;利用SEM、EPMA、EDS、XRD等方法分析了腐蚀后试样横截面特征、元素分布特点及试样表面的腐蚀产物,讨论了腐蚀行为。结果表明:3种合金均满足线性腐蚀规律;Cr元素与熔融NaCl等物质反应,是导致这3种合金质量损失率增大的主要原因。Cr基合金耐蚀性最差,明显表现出晶界腐蚀特征,并且晶界为熔融NaCl渗入合金基体提供通道,促进了反应进程。Ni基合金和Fe基合金试样表面均形成了较厚的腐蚀层,为Cr2O3提供附着基体,降低了Cr元素扩散驱动力,提高了合金耐蚀性。另外,Fe基合金表面形成了尖晶石结构的腐蚀产物,进一步抑制了腐蚀过程,其耐蚀性最好。     

铁铬镍基高温合金耐熔融NaCl腐蚀性研究(英文)

熔融NaCl作为相变储热介质对容器材料具有强烈腐蚀性。通过对Cr基、Ni基和Fe基合金在850℃熔融NaCl中192 h的腐蚀实验,绘制了其腐蚀动力学曲线;利用SEM、EPMA、EDS、XRD等方法分析了腐蚀后试样横截面特征、元素分布特点及试样表面的腐蚀产物,讨论了腐蚀行为。结果表明:3种合金均满足线性腐蚀规律;Cr元素与熔融NaCl等物质反应,是导致这3种合金质量损失率增大的主要原因。Cr基合金耐蚀性最差,明显表现出晶界腐蚀特征,并且晶界为熔融NaCl渗入合金基体提供通道,促进了反应进程。Ni基合金和Fe基合金试样表面均形成了较厚的腐蚀层,为Cr2O3提供附着基体,降低了Cr元素扩散驱动力,提高了合金耐蚀性。另外,Fe基合金表面形成了尖晶石结构的腐蚀产物,进一步抑制了腐蚀过程,其耐蚀性最好。     

高钼镍基合金在熔盐中脱溶腐蚀的研究

镍基合金、特别是Hastelloy N(16Mo—7Cr—5Fe—Ni)为美国发展熔盐反应堆研制的一种耐蚀材料。大量文献是针对在高纯熔融氟化物燃料盐系中的试验结果,并证实一般主要发生的是选择性脱铬反应。 本试验(静态)是在普通(未经特殊净化处理)熔融氟化物盐或硝酸盐中进行。通过金属物理等手段,详细研究了表面腐蚀层的结构、钼对晶界脱溶腐蚀的影响及应力腐蚀破裂的过程。表明除铬元素外,也存在钼元素的选择性脱溶腐蚀,并构成上述腐蚀现象的主要原因。本文着重说明了钼的双重作用:一方面随着合金中钼含量的提高,明显改变了钼、铬元素沿晶粒边界和通过晶粒内部脱溶腐蚀的相对速度,从而抑制了在高温氟盐中出现晶间腐蚀;另一方面钼、铬元素的脱溶反应造成表面腐蚀层基本上是一种疏松多孔的纯镍层。在熔融硝酸盐中,尽管Hastelloy N合金的一般腐蚀速度极低,但发现在张应力的作用下加速了局部晶界的脱溶腐蚀;而钼、铬元素沿晶界的选择性脱溶反过来又促进了裂纹的形成和扩展,引起晶间应力腐蚀破裂。     

合金元素Al对Ni-10%Fe基合金在熔融NaCl中腐蚀行为的影响（英文）

NaCl及其混合盐作为太阳能中高温相变储热介质有许多优点,但熔融氯化盐对金属储热容器材料具有强烈腐蚀性。研究了Al添加量(质量分数)分别为0%、5%和10%的3种Ni-10%Fe基合金(分别为1#、2#和3#)在850℃熔融NaCl中的腐蚀行为,分析了试样表面腐蚀产物和腐蚀残盐成分,对比了试样横截面腐蚀特征和元素变化趋势,探讨了腐蚀机制。结果表明,3种试样的腐蚀动力学曲线均满足线性腐蚀规律;添加Al的试样平均质量损失率大幅降低,2#和3#试样腐蚀速率分别为1#试样的12%和20%。原子量较小的Al优先于Fe、Ni被氧化和生成高温稳定性好的Al_2O_3 ,是腐蚀速率降低的两个主要原因。但Al含量较高(如10%)时,内部的Al原子向试样表面扩散较为容易,氧化膜较厚,且易于脱落,又导致腐蚀速率增大。     

Fe-14Cr-Mn合金在不同温度熔融共晶NaCl-MgCl2中腐蚀行为及机理研究

熔融共晶NaCl-MgCl₂作为太阳能中高温相变储热介质,运行状态下其温度常在熔点附近波动。但不同温度下该熔融盐对金属容器材料腐蚀行为不清楚。以Fe-14Cr-Mn合金为例,采用浸盐法研究了718K、768K和818K熔融共晶NaCl-MgCl₂对该合金的腐蚀行为,探讨了腐蚀机理。结果表明：腐蚀速率随温度增加略微增加,三种温度下试样腐蚀动力学曲线服从线性规律(斜率约k=-4.806E-4)。腐蚀初期,试样表面形成泡状腐蚀产物,腐蚀80h后形成腐蚀坑洞,主要是Fe、Fe-Cr和MgO,也检测到含微量Fe和Ni的Mg-Fe-Ni的氧化物。腐蚀机理主要是MgCl₂吸潮后以H₂O形式引入的氧原子和溶解在熔融盐中的微量氧作为阴极去极化剂,合金元素Cr和Mn与Cl_-反应生成的氯化物,氯化物吸附水分子,形成具有低熔点的含水氯化物(如CrCl₃.6 (H₂O) 和MnCl₂.n (H₂O))逃逸腐蚀体系。另外,在熔岩表面形成了由MgCl₂. (H₂O) ₆, NaCl 和 MgO组成的盐壳,而在熔融盐内部,NaCl与NaMgCl₃共存。本研究为研发耐熔融NaCl-MgCl₂腐蚀的新合金奠定了基础。     

硫酸钙沉积导致铁基和镍基合金的热腐蚀

作者在几种铁基和镍基高温合金的试样上涂硫酸钙盐膜在1000℃及1150℃加热研究了硫酸钙对这些合金热腐蚀的影响。测定了这些合金的高温腐蚀动力学曲线。对腐蚀产物进行了 X 射线衍射、电子衍射、电子探针分析及金相检查。实验结果证明:由硫酸钙沉积导致的热腐蚀与合金成份有密切的关系。温度愈高,盐膜愈厚,腐蚀也愈严重。含钼又有足够铝含量以生成 Al_2O_3氧化皮的合金,由于 Al_2O_3被 MoO_3酸性熔融,与 CaSO_4反应可能生成液态的 CaMoO_4,会发生严重的腐蚀。合金的铬含量增高会提高抗 CaSO_4沉积腐蚀的能力,抗蚀性原来不好的合金渗铬后抗蚀性亦显著提高。     

优先络合-水解沉淀法分离铬铁机理

针对电镀污泥硫酸浸出液中铬铁分离的难题,本文提出"优先络合-水解沉淀"的方法分离铬铁,在去除铁的同时减少铬的损失。采用紫外分光光度法、质谱法对甲酸钠与硫酸铁、硫酸铬以及硫酸铁、硫酸铬混合液的配位机理进行研究,结果表明:铬、铁离子与甲酸钠都可以生成配合物,但相同条件下水溶液中Fe~(3+)优先于Cr~(3+)与甲酸钠形成配合物,反应热效应计算表明该反应都是吸热反应,高温有利于反应的正向移动尤其是铁的络合。通过对甲酸钠用量、反应温度及保温时间等对分离效果的影响进行研究。按HCOO~-/Cr~(3+)摩尔比为5.5的量加入甲酸钠,在温度90℃下反应6 h后,加碱调节溶液pH值为2.5并搅拌反应30 min,铁沉淀率达93.65%,铬沉淀率仅为13.37%,Cr~(3+)、Fe~(3+)分离效果良好。     

镍基耐蚀合金及其焊接特性概述

简述了镍基合金的分类及不同镍基合金的耐腐蚀能力,较深入地介绍了镍基耐蚀合金的焊接特点,包括在热影响区的敏化区间温度内有碳化物析出的可能,导致晶界出现贫铬,发生晶间腐蚀现象。电子探针分析发现,在焊缝树枝状晶粒内部,铬特别是钼含量大大减少;而在最后凝固的晶间区域,铬和钼元素却富集,所以在晶粒内部优先产生点腐蚀及其他腐蚀。文中还介绍了焊材的选用及焊接施工要点等,以便为镍基合金结构的制造提供技术支持。     

028镍基合金在超高温含CO2环境中的耐腐蚀性能

采用扫描电镜(SEM)、能谱仪(EDS)、X射线光电子能谱(XPS)等对028镍基合金的腐蚀产物膜进行了分析,采用电化学测试研究了028镍基合金在模拟油田地层水介质中的腐蚀行为和耐蚀机理。结果表明:028镍基合金在超高温高压含CO_2的地层水环境中的腐蚀比较轻微,试样表面未见明显的局部腐蚀迹象。腐蚀后试样表面钝化膜主要是Fe和Ni的氧化物、Cr的氢氧化物和氧化物构成,产物膜的双极性自修复能力有效地阻碍了阴阳离子穿透腐蚀产物膜到达金属表面,降低膜与金属界面处的离子浓度,减缓了腐蚀进程。随温度升高,CO_2分压增大,028镍基合金的腐蚀电位降低和自腐蚀电流密度升高,腐蚀驱动力增强,钝化膜的保护作用减弱,极化电阻减小,腐蚀速率增大。     

Cl~-浓度对双相钢和镍基合金腐蚀速率的影响

针对H2S、CO2、Cl-同时存在的高温、高压腐蚀环境,选择22Cr、25Cr双相不锈钢和028铁-镍基合金、G3镍基合金进行对比试验,在其它条件相同的情况下(H2S/CO2分压、温度、液体流动等条件一致,仅Cl-浓度变化),分析Cl-含量对各种耐蚀合金管材发生均匀腐蚀与点蚀的腐蚀速率的影响。结果表明,在温度为160℃,CO2分压为4.13MPa,H2S分压为2.66MPa,流速为3m/s的条件下,随着Cl-浓度增加(25g/L、100g/L、120g/L、250g/L),UNS S32205和UNS S32750两种双相不锈钢的均匀腐蚀速率和局部腐蚀速率增加;028和G3两种镍基合金的均匀腐蚀速率变化不大,且无局部腐蚀发生。UNS S32205、UNS S32750双相不锈钢试样表面钝化膜的主要成分为Cr2O3和/或Cr(OH)3;028和G3镍基合金试样表面钝化膜的主要成分为NiO、Cr2O3和/或Cr(OH)3。     

表面处理对镍基合金加热管腐蚀行为的影响

通过动电位扫描测试、XRD分析、SEM观察,研究了镍基合金Incoloy800和Incoloy840镍基合金加热管试样经过HNO3钝化、涂覆SiO2膜两种表面处理后抗腐蚀性能的变化.结果表明:钝化处理显著提高Incoloy840镍基合金的点蚀电位和保护电位,而对Incoloy800镍基合金的保护电位影响较小,几乎没有改变其点蚀电位;以正硅酸乙酯作为前驱体,两种PEG表面活性剂作为模板剂,在静电和氢键驱动力的共同作用下组装生成SiO2溶胶,涂覆在镍基合金加热管表面形成的膜层均匀致密、性能良好;涂覆SiO2膜层显著提高了两种镍基合金加热管的自腐蚀电位和点蚀电位.上述表面处理工艺均提高了两种镍基合金加热管的抗腐蚀性能.     

合金元素Al对Ni-10 wt. % Fe基合金在熔融NaCl中腐蚀行为影响研究

NaCl及其混合盐作为太阳能中高温相变储热介质具有很多优点,但熔融氯化盐对金属储热容器材料具有强烈腐蚀性。研究了Al添加量分别为0 wt. %、5 wt. %和10 wt. %的三种Ni-10 wt. % Fe基试样（分别为1#、2#和3#）在850℃熔融NaCl中的腐蚀行为,分析了试样表面腐蚀产物和腐蚀残盐成分,对比了试样横截面腐蚀特征和元素变化趋势,探讨了腐蚀机制。结果表明,三种试样的腐蚀动力学曲线均满足线性腐蚀规律;添加Al的试样平均质量损失率大幅降低,2#和3#试样腐蚀速率分别为1#试样的12%和20%。原子量较小的Al优先于Fe、Ni被氧化和生成高温稳定性好的Al2O3,是腐蚀速率降低的两个主要原因。但Al含量较高（如本文中的10 wt. %）时,基体中Al原子向试样表面扩散较为容易,氧化膜较厚,且易于脱落,又导致腐蚀速率增大。本研究对研发耐熔融氯化盐腐蚀的新型合金奠定了基础。     

溅射AlY涂层对Ni基合金氧化行为的影响

为了研究溅射AlY涂层对合金高温氧化行为的影响,在某镍基合金表面上采用磁控溅射方法制备了AlY涂层,并研究了无涂层镍基合金、溅射AlY涂层的镍基合金以及经过预氧化的溅射AlY涂层镍基合金在1100℃空气中的氧化行为。结果表明,无涂层镍基合金形成了疏松、不完整的Al2O3、Cr2O3以及NiO的混合氧化膜,且发生了内氧化;溅射AlY涂层镍基合金形成了均一的α-Al2O3膜,比表面裸露的镍基合金具有更好的抗氧化性能。溅射AlY涂层试样经预氧化后在试样表面优先形成了保护性γ-Al2O3膜,高温氧化时转变为致密的α-Al2O3膜,因此可进一步提高其抗氧化性能。稀土元素Y改善了Al2O3膜与基体的粘附性,提高合金的抗氧化性能。讨论了氧化膜的形成机理。     

铬污染对Q345钢在抚顺污灌区土壤腐蚀行为的影响

利用腐蚀速率失重法、扫描电镜(SEM)、能谱(EDS)以及电化学测试技术,研究了Q345钢在被重金属铬污染土壤溶液中的腐蚀行为。研究表明:Q345钢在原状土壤溶液中浸泡2周后的腐蚀程度明显比在铬污染的土壤溶液中严重,试样整个表面被腐蚀产物覆盖,而在铬污染的土壤中其表面光亮可鉴;去除腐蚀产物后观察试样的微观形貌发现,试样在原状土壤中为全面腐蚀,而在铬污染的土壤中部分区域出现点蚀坑。电化学测试结果表明:电荷转移电阻和自腐蚀电流密度均随铬质量分数的增加而逐渐降低。这说明试样在铬污染土壤中其表面形成了一层钝化膜,对基体起到保护作用,从而减缓Q345钢的土壤腐蚀。     

碳钢表面加弧辉光离子镍铬共渗和渗层抗蚀性能的研究

采用加弧辉光子离子渗金属技术，在三种含碳量的碳钢试样表面进行了镍－铬共渗处理，对渗层的组织形貌，合金元素成分分布以及其相组成进行了研究，测定了经加弧辉光离子镍－铬共渗处理的试样在０．０５ｍｏｌ／ＬＨ２ＳＯ４溶液中的电位－时间曲线。