基于动态可逆非共价体系的自愈合水凝胶构建方法研究进展

材料的完整性是保证其呈现应有性能的前提,任何破损或缺陷都可能导致材料性能不能满足使用需求。在众多材料中,用作药物缓释载体、组织工程支架和功能器件涂层的水凝胶因其特殊的应用环境而对自我修复性能需求迫切。自愈合水凝胶在受到外界破坏后能自我修复以维持初始性能,保证了使用过程中材料的安全性和可靠性。因此,具有自愈合性能的新型功能材料是目前重要的研究方向。基于高分子链之间相互作用力形成的自愈合水凝胶分为两类:(1)通过动态共价键形成的水凝胶,包括双硫键、Diels-Alder环加成反应、亚胺键/席夫碱作用等;(2)通过范德华力或氢键等非共价键作用,即物理交联形成的水凝胶,包括氢键作用、主体-客体之间力的作用、聚阴阳离子间的相互作用、金属配体的相互作用、疏水缔合等。由于共价键的稳定性,大多数共价键交联所形成的水凝胶稳定存在并表现出良好的力学性能。然而,这些水凝胶存在对外界刺激反应性低、制造之后不能被重塑、受到破坏之后不能自我修复等局限性,因此发展基于动态共价键或物理交联的自愈合水凝胶已成趋势。自愈合水凝胶不仅具有水凝胶独特的溶胀性能、极高的含水量、良好的生物组织相似性,而且具有自我修复断层的能力,可用于组织工程、伤口敷料、药物缓释、生物传感等生物医学研究领域,可有效延长材料的使用寿命,具有极好的应用前景。本文介绍了近年来基于动态可逆非共价体系构建自愈合水凝胶的研究进展,按照不同的愈合机理对自愈合水凝胶进行分类,分别讨论了基于氢键、可逆金属配位作用、疏水缔合以及多种作用力相结合等作用机理构建自愈合水凝胶的方法和应用进展,分析了基于动态可逆非共价构建自愈合水凝胶可能面临的问题,并对其发展前景进行了展望,以期指导此类水凝胶的设计、制备与应用。     

自愈合水凝胶的制备及其在食品包装中的应用

水凝胶因具有较高的延展性和良好的生物相容性,在食品包装领域受到了越来越多的关注。然而水凝胶作为一种软材料,在运输、搬运和储存过程中容易受到外界因素的影响而造成损坏,对食品安全构成巨大的威胁。自愈合水凝胶是一种在物理损伤后可以恢复到原始结构和功能的智能水凝胶,可以有效地解决上述问题。综述了基于可逆共价交联和可逆非共价交联自愈合水凝胶的修复机制与制备方法,介绍了其在食品包装领域的潜在应用,最后总结了自愈合水凝胶现存的问题和未来发展方向。     

本征型自修复高分子材料的研究进展

本文首先回顾了外援型自修复与本征型自修复两种自修复高分子材料的研究现状,并分析了两种自修复方式的优缺点。然后,重点介绍了可逆共价键型自修复材料和可逆非共价键型自修复材料两种本征型自修复高分子材料的自修复机理及其最新研究进展。可逆共价键型自修复主要通过可逆C-NO键、Diels-Alder反应、可逆酰腙键、可逆双硫键这四种修复机理来达到自修复目的。可逆非共价键型自修复主要依靠氢键作用、疏水作用、金属配体相互作用、离子相互作用和大分子扩散作用这五种修复机理进行自修复。本文对这九种修复机理进行了阐述,并对近年来国内外最新的研究成果进行了较为具体的分析。最后,指出了目前本征型自修复高分子材料研究存在的一些问题,并对自修复高分子材料的未来进行了展望。     

智能水凝胶制备工艺最新研究进展

水凝胶是一种具有三维网络结构的新型功能高分子材料,其在药物输送与可控释放、医学诊断、生物传感器、微反应器、催化剂载体等方面有良好的应用前景。综述了水凝胶近几年最新的制备工艺方法,以期为智能水凝胶的实际应用提供参考。另外,对这智能水凝胶目前存在的问题和今后的发展方向提出了一些看法。     

水凝胶在医学领域的热点研究及应用

水凝胶是一种具有三维网络结构的新型功能高分子材料.它以其含水量高、溶胀快、柔软、具有橡胶般的粘稠性和良好的生物相容性等而得到广泛应用及研究.主要介绍近几年水凝胶在生物医学领域的研究热点及水凝胶在生物医学领域应用的最新进展.     

基于可逆共价键的自修复聚合物材料研究进展

自修复聚合物材料是一种具有自修复能力的聚合物智能材料,近年来已成为国内外的研究热点。在聚合物基体中引入可逆共价键,在外界条件刺激下,聚合物可快速、高效自修复,这有助于延长聚合物材料的使用寿命。能形成可逆共价键的反应主要包括可逆开环加成反应、交换反应和稳定自由基重组反应等。文中以不同类型的可逆反应为线索,从可逆共价键的类型、修复条件、修复效率等方面综述了近年来基于可逆共价键的自修复聚合物材料的研究进展,比较了不同可逆共价键形成聚合物的优缺点,并展望了其未来的发展方向。     

基于多巴胺改性纳米复合水凝胶的制备和性能

分别在酸性和碱性条件下用多巴胺修饰纳米羟基磷灰石制备纳米粒子改性的复合水凝胶并研究其性能,结果表明：多巴胺能在纳米羟基磷灰石表面生成氧化膜,且改性纳米粒子中的苯环与两性离子水凝胶高分子链形成共价键结合。同时,在酸性条件下多巴胺能提高纳米羟基磷灰石的分散性进而提高两性离子水凝胶的热稳定性(323℃才发生分解),也能提高水凝胶的网络结构强度(储能模量为2.7 MPa)和内耗能力(损耗因子为0.041)。而且,酸性纳米复合水凝胶的抗压能力达到11.66 MPa,比纯PSBMA两性离子水凝胶提高了32倍。这表明,酸性纳米复合水凝胶的结构特点和力学性能与天然软骨相似。     

高强度聚苯胺-聚丙烯酸/聚丙烯酰胺导电水凝胶的制备与性能

将导电聚合物引入到水凝胶网络中的导电高分子基导电水凝胶,因结合了水凝胶的三维网络结构、良好的生物相容性、优异的力学性能等和导电高分子良好电学性能等优点而被广泛研究,特别是以聚苯胺(PANI)为导电高分子的导电水凝胶.但PANI不溶于水,因此很难制备PANI基导电水凝胶.本文以制备高强度PANI基导电水凝胶为目的,尝试将...     

贻贝仿生自愈合pH敏感性聚丙烯酸凝胶的制备

3,4-二羟基苯乙胺(DOPA)含有的茶酚(catechol)基团具有与金属离子相互作用形成非共价键的能力。文中制备了一种新型的贻贝仿生自愈合pH响应性凝胶,通过多巴胺共轭聚丙烯(PAA-DOPA)中的Catechol基团与硼酸(H_3BO_3)中的硼离子(B~(3+))配位作用,形成交联凝胶。当pH从酸性条件增加到指定的pH时(pH=9),B~(3+)与2个儿茶酚官能团能络合形成双配合物。此外,B~(3+)-catechol可逆性为PAA-DOPA凝胶提供了自我修复能力。因此,这种pH响应性和自我修复凝胶将会在智能水凝胶、医用凝胶和密封胶领域有巨大的应用潜能。     

环糊精衍生物水凝胶材料的研究进展

水凝胶是一种由化学或物理交联的高分子聚合材料,具有亲水性的三维网络结构,使其能够吸收并保持大量的水分。水凝胶相对其他材料有着明显优势,其具有含水量高、性质柔软、通透性高、生物相容性好等优点,这些优异的性质使水凝胶在工业、农业、生物医学乃至生活中都有着广泛的应用。近些年来国内外研究者都致力于开发新型水凝胶,以解决传统水凝胶存在的力学强度差、功能单一的问题。因此,涌现了大批多功能、高强度的新型水凝胶,如温度、pH、光、电磁刺激响应性水凝胶,双网络、互穿网络水凝胶,纳米复合水凝胶,自愈合性水凝胶。其中,环糊精及其衍生物的引入是改善水凝胶不足的重要方法之一。环糊精存在特殊的外缘亲水、内部疏水的环状分子结构以及疏水性空腔,能够通过主客体偶合作用稳定络合疏水性分子。近年来,研究者们充分利用环糊精独特的结构和性质,在设计更好的环糊精衍生物水凝胶结构和功能方面不断地进行尝试,取得了丰硕的研究成果,制备了一系列具有优异性能的环糊精及其衍生物高分子水凝胶。环糊精及其衍生物水凝胶不仅在力学性能方面表现出优势,还具有显著的功能性,如刺激响应性、自修复性、形状记忆性、可注射性等。目前,已报道的环糊精衍生物水凝胶结构多样、性质各异,按其网络结构可分为:(1)化学修饰环糊精作为交联剂合成水凝胶;(2)环糊精衍生物的主客体超分子水凝胶;(3)环糊精衍生物的物理/化学双交联水凝胶;(4)环糊精衍生物的滑环水凝胶。各种交联结构的环糊精衍生物水凝胶的开发,赋予了水凝胶不同的功能和性质,为突破传统水凝胶的应用瓶颈提供了思路,使其在催化工程、药物控释、骨/软骨组织修复和水污染物净化领域具有广阔的应用前景。本文归纳了环糊精衍生物高分子水凝胶的研究进展,按水凝胶的交联结构对环糊精衍生物水凝胶进行分类,分别对环糊精分子、环糊精衍生物水凝胶的结构、制备方法、应用等进行介绍,分析了环糊精衍生物高分子水凝胶所面临的问题并展望其前景,以期为制备多功能、高强度环糊精衍生物水凝胶提供参考。     

Self-Healing Polymers Based on Coordination Bonds

Self-healing ability is an important survival feature in nature, with which living beings can spontaneously repair damage when wounded. Inspired by nature, people have designed and synthesized many self-healing materials by encapsulating healing agents or incorporating reversible covalent bonds or noncovalent interactions into a polymer matrix. Among the noncovalent interactions, the coordination bond is demonstrated to be effective for constructing highly efficient self-healing polymers. Moreover, with the presence of functional metal ions or ligands and dynamic metal–ligand bonds, self-healing polymers can show various functions such as dielectrics, luminescence, magnetism, catalysis, stimuli-responsiveness, and shape-memory behavior. Herein, the recent developments and achievements made in the field of self-healing polymers based on coordination bonds are presented. The advantages of coordination bonds in constructing self-healing polymers are highlighted, the various metal–ligand bonds being utilized in self-healing polymers are summarized, and examples of functional self-healing polymers originating from metal–ligand interactions are given. Finally, a perspective is included addressing the promises and challenges for the future development of self-healing polymers based on coordination bonds.     

多价金属离子增强琼脂-聚丙烯酸复合双网络水凝胶及其自修复性能

使水凝胶同时具备高强度和自修复性能,采用"一锅法"制备了多价金属离子Ca~(2+)、Al~(3+)、Fe~(3+)增强琼脂(Agar)-聚丙烯酸(PAAc)复合双网络水凝胶Ca~(2+)/Agar-PAA、Al~(3+)/Agar-PAA和Fe~(3+)/Agar-PAAc双网络水凝胶。研究不同多价金属离子对Agar-PAAc双网络水凝胶的增强作用及Fe~(3+)/Agar-PAAc的自修复自愈合性能。结果表明,Fe~(3+)/Agar-PAAc的拉伸强度(320.7kPa)和断裂伸长率(1 130%)分别为Ca~(2+)/Agar-PAAc的12倍和9倍,Fe~(3+)/Agar-PAAc的断裂伸长率与Al~(3+)/Agar-PAAc相当,但拉伸强度为Al~(3+)/Agar-PAAc的5倍。对样品实施定应变拉伸使内部发生破坏,被破坏的Fe~(3+)/Agar-PAAc在Fe~(3+)溶液中浸泡30 min,修复率达到100%。被破坏的Fe~(3+)/Agar-PAAc在50℃环境中处理15min,修复率达到100%。切断的Fe~(3+)/Agar-PAAc凝胶断面被固定在一起,在密封环境中放置48小时,试样断面可自愈合,且可拉伸至约8倍初始长度。Fe~(3+)/AgarPAAc双网络水凝胶具有优异力学性能和自修复性能,不施加温度、化学物质等外界刺激,实现两重网络均具有自修复性能的效果。     

热可逆自修复聚合物研究进展

自修复聚合物是一类可利用自身结构内部的可逆反应或者大分子扩散来完成对微裂纹自修复的物质。在众多的自修复方式中，热刺激是最快捷和应用最多、最广的方式。针对目前火药的加工条件，结合近年来自修复聚合物的研究状况，对60 ℃以下通过热刺激响应实现自修复，且具有一定力学强度的聚合物黏结剂材料进行综述。自修复聚合物主要分为动态共价键自修复和基于非共价键的超分子自修复，分别对其自修复机理、制备方法和目前的研究进展进行了阐述，为其在含能材料中的应用提供参考。     

Self-healing and wearable conductive hydrogels with dynamic physically crosslinked structure

Traditional hydrogels are easily frozen or evaporated under colder or hotter temperatures, resulting in their performance degradation. In this paper, polyacrylic acid, sodium alginate, carbon nanotubes, water, and glycerol are used to synthesize self-healing, wearable, freezing resistance, and dry resistance conductive hydrogels with interpenetrating crosslinking network structure. The dynamic cross-linking network structure of the hydrogel can rapidly recover and restructure after damage. In addition, the conductive hydrogels exhibit excellent adhesion to various materials (including PTFE, iron, glass, plastic, and skin). Conductive hydrogel has excellent strain-electric sensing properties, and has high sensitivity, significant stability and repeatability. The conductive hydrogel can be used to test the movement of fingers and knee joints by strain sensing, and has excellent, sensitive, and stable resistance response. Therefore, the conductive hydrogel can be used as a wearable strain sensor for real-time detection of human joint movement. The hydrogel has better environmental adaptability and broad application prospects.

     

高强度水凝胶纳米复合材料的研究进展

水凝胶是化学或物理交联而成的具有三维网络结构的高分子材料,其高分子网络中含有大量的水并能保持一定的形状,是一种特殊的半固体材料。水凝胶由于具有许多优异的性质,在工业、农业、生物医学领域得到广泛重视,然而传统水凝胶的力学性能差,限制了其应用。因此提高水凝胶力学强度的研究吸引了国内外众多研究者的关注。总结了近年来几种主要类别的高强度水凝胶纳米复合材料的实验及理论研究工作,重点分析了纳米复合凝胶在力学性能方面的研究结果,并对其未来的发展进行了展望。     

导电水凝胶在柔性可穿戴传感器的应用研究进展

目的 概述导电水凝胶在柔性可穿戴传感器方面的研究情况,挖掘其作为传感器件的应用潜能。方法 查阅大量相关的文献,对导电水凝胶在柔性可穿戴传感领域的最新进展进行归纳与总结。按水凝胶网络分类的4种导电水凝胶,总结归纳其设计、合成、结构和潜在应用。讨论导电水凝胶的导电性、力学性能、黏附性、防冻性能、自愈性能和各式响应性等功能性能的影响因素,总结自黏性、防冻性、自修复和其他多种优秀性能的柔性可穿戴传感器。结论 导电水凝胶是一种具有多功能的独特刺激响应性的功能材料,在柔性可穿戴传感领域进行深入探究具有重大意义。     

聚合物水凝胶研究进展

对近十几年来聚合物水凝胶的制备、凝胶网络结构、特性以及水凝胶在工业、农业和科学研究等方面的应用作了比较全面的综述．     

Toughening and self-healing of epoxy matrix laminates using mendable polymer stitching

This paper presents an experimental study into a new type of stitched fibre–polymer laminate that combines high interlaminar toughness with self-healing repair of delamination damage. Poly(ethylene-co-methacrylic acid) (EMAA) filaments were stitched into carbon fibre/epoxy laminate to create a three-dimensional self-healing fibre system that also provides high fracture toughness. Double cantilever beam testing revealed that the stitched EMAA fibres increased the mode I interlaminar fracture toughness (by ∼120%) of the laminate, and this reduced the amount of delamination damage that must subsequently be repaired by the self-healing stitches. The 3D stitched network was effective in delivering self-healing EMAA material extracted from the stitches into the damaged region, and this resulted in high recovery in the delamination fracture toughness (∼150% compared to the original material). The new self-healing stitching method provides high toughness which resists delamination growth while also having the functionality to repeatedly repair multiple layers of damage in epoxy matrix laminates.     

Tough,Self‐Healing Hydrogels Capable of Ultrafast Shape Changing

Achieving multifunctional shape‐changing hydrogels with synergistic and engineered material properties is highly desirable for their expanding applications, yet remains an ongoing challenge. The synergistic design of multiple dynamic chemistries enables new directions for the development of such materials. Herein, a molecular design strategy is proposed based on a hydrogel combining acid–ether hydrogen bonding and imine bonds. This approach utilizes simple and scalable chemistries to produce a doubly dynamic hydrogel network, which features high water uptake, high strength and toughness, excellent fatigue resistance, fast and efficient self‐healing, and superfast, programmable shape changing. Furthermore, deformed shapes can be memorized due to the large thermal hysteresis. This new type of shape‐changing hydrogel is expected to be a key component in future biomedical, tissue, and soft robotic device applications.