3-硝基-1,2,4-三唑酮-5盐的研究概述

概述了３－硝基－１,２,４三肉酮－５（ＮＴＯ）盐的制备方法、结构、性能和应用。     

3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)废酸的循环利用

针对3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)硝化过程中产生大量废酸导致“三废”综合治理成本高的问题,通过向废酸中补加少量工业浓硝酸制成质量分数为70%的硝酸溶液作为硝化剂,硝化1,2,4-三唑-5-酮(TO),循环合成目标化合物NTO。采用红外光谱、核磁共振光谱、元素分析对其进行了结构表征。考察了硝化剂用量、反应时间、反应温度对产品的影响,优化了硝化反应条件,确定硝化的最佳反应条件为: n(TO)n(HNO₃)=16,反应温度60~65 ℃,反应时间1 h,纯度可达99.9%。废酸循环利用10次以上,平均收率82%,硝酸用量减少了67.6%。      

NTO·（3，5-DATr）含能离子盐和NTO/IMZ含能共晶的制备、晶体结构及性能

为改善钝感炸药3?硝基?1,2,4?三唑?5?酮(NTO)的酸性,将NTO分别与3,5?二氨基?1,2,4?三唑(3,5?DATr)、咪唑(IMZ)反应,制备得到了NTO·(3,5?DATr)含能离子盐(Ⅰ)和NTO/IMZ含能共晶(Ⅱ)。通过溶剂挥发法培养得到了单晶,利用X?射线单晶衍射仪确定了其晶体结构。晶体Ⅰ属于单斜晶系,空间群为P21/c,Mr=229.19,晶胞参数a=3.5687(7)?,b=17.245(3)?,c=14.655(3)?,β=93.79(3),V=899.9(3)?³,Z=4,D_c=1.692 g·cm^-3;晶体Ⅱ属于正交晶系,空间群为Pbcn,Mr=207.17,晶胞参数a=16.9398(16)?,b=5.6802(5)?,c=17.9111(19)?,V=1723.4(3)?³,Z=4,D_c=1.597 g·cm^-3。采用差示扫描量热法(DSC)和热失重法(TG)研究了其热分解行为,结果表明二者均具有良好的热稳定性。运用Gaussian 09程序对化合物结构进行优化并计算其生成焓,用EXPLO 5软件对二者的爆速和爆压进行了评估(Ⅰ:D=7662.3 m·s^-1,p=21.0 GPa;Ⅱ:D=6490.2 m·s^-1,p=14.6 GPa)。采用BAM方法测试了其机械感度,结果表明,二者均对撞击和摩擦钝感(IS>40 J,FS>360 N)。利用pH计测试了化合物标样的pH值,在0.01 mol·L^-1的标准溶液中NTO,Ⅰ和Ⅱ的pH值分别为2.92(22.8℃),4.10(22.7℃),4.98(22.8℃),表明盐和共晶的形成在一定程度上改善了NTO的酸性。     

新型含能内盐5,5′-双(3-重氮基-1,2,4-三唑)合成与表征（英）

以草酸与氨基胍碳酸氢盐为原料,经脱水环化、重氮化两步反应首次设计、合成了新型含能内盐5,5'-双(3-叠氮-1,2,4-三唑)(BDTZ),总收率为53.0％,并采用红外光谱、核磁共振及元素分析对结构进行了表征;基于B3 LYP/6-311 G+(d,p)水平,预估BDTZ的密度为1.73 g·cm-3,爆速为7780 m·s-1,爆压为26.72 GPa.BDTZ氮含量为74.47％,不含有毒重金属,表明BDTZ为一种爆轰性能良好的绿色起爆药.     

［Mg(H2O)6］(NTO)2·2H2O的热分解机理及量子化学研究（英）

用碱式碳酸镁与3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)在水中合成了[Mg(H2O)6](NTO)2·2H2O.用DSC,TG/DTG和IR研究了它的热分解机理.以晶体实验构型为初始值对配合物用6-31 G基组在B3LYP水平下进行量子化学计算.结果表明Mg原子与配位水分子之间的配位键具有共价键性质.NTO环上的成环氮原子都带负电荷,而硝基上(-NO2)的氮原子带有正电荷,说明标题配合物在加热至一定温度时,-NO2将首先离去,这与热分解实验结果一致.     

5-氨基-3-硝基-1,2,4-三唑的合成及反应性研究进展

5-氨基-3-硝基-1,2,4-三唑(ANTA)作为一种钝感炸药:撞击感度大于320 cm(Type12),密度1.819 g.cm-3,爆速约为8460 m.s-1,是一种重要的火箭推进剂。同时ANTA具有-NH、-NH2两个活性位点,可参与烷基化、芳基化、重氮化、氧化、离子化等多种反应。本研究概述了ANTA的结构特点,总结了其合成方法,归纳了以ANTA为基不同位点的相关反应及其一般规律,为合成新型低感高能化合物或高氮含能离子盐提供了参考。     

用差示扫描量热法测定含能化合物的比热容（英）

用差示扫描量热仪(DSC)测定了含能化合物3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)和碳酰肼(CHZ)在340~410 K温度区间内、苦味酸(PA)和二硝基苯酚(DNP)在330~360 K温度区间内的比热容,对所测温度区间内物质的比热容随温度变化的曲线进行了拟合,NTO和CHZ的比热容在所测温度区间内比热随温度变化符合一次函数:Cp=a bT,而DNP和PA符合三次函数:Cp=a bT cT2 dT3。NTO、CHZ、DNP、PA拟合曲线的相关度分别是0.9591、0.9730、0.9968和0.9972。     

离子交换树脂回收废水中3-硝基-1，2，4-三唑-5-酮（NTO）

为处理3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮（NTO）精制过程产生的有害酸性废水,研究采用碱性阴离子交换树脂吸附的方法处理废水并回收NTO。通过静态吸附实验筛选出4种市售树脂（D301、D201、D311、IRA402）中吸附效果较佳的树脂,并研究了吸附时间及废水初始浓度对树脂吸附NTO的影响;通过动态吸附实验进行了模拟废水的pH、初始浓度及流速的筛选,得到最佳的吸附条件,筛选效果较佳的脱附剂,并在最佳条件下进行了吸附脱附的5次重复实验,对脱附液进行酸化及萃取处理回收NTO。结果表明D301湿树脂对NTO有较好的吸附能力,吸附曲线符合Langmuir方程,由方程可推得其理论饱和吸附量为232 mg·mL^-1。在模拟废水的初始浓度为8 mg·mL^-1,流速3 BV·h^-1,pH 3时,D301对NTO的吸附效果最佳,饱和吸附容量为205 mg·mL^-1。树脂经10%NaOH溶液脱附,脱附效果最好,脱附率可达到98%。重复实验中,NTO的回收率为82%~88%,表明树脂性能稳定,可循环使用。可见碱性离子交换树脂吸附废水中NTO方法可行,具有实际应用前景。     

3-硝基-5-叠氮基-3-氮杂戊醇硝酸酯的合成及表征（英）

用N-硝基二乙醇胺二硝酸酯(DINA)和叠氮化钠为原料,在二甲基亚砜中反应合成了一种分子中含—N—NO2,—N3,—ONO2基团的新型含能增塑剂,3-硝基-5-叠氮基-3-氮杂戊醇硝酸酯(PNAN)(粗品)。粗产品经硅胶柱色谱分离净化。所得纯产品的纯度为98.60%。纯产品的结构用IR、1 H NMR及元素分析表征。测试得到PNAN的密度为1.46-3g·cm,热分解温度为172℃,玻璃化转变温度为-41℃,粘度为19.5 mPa·s,摩擦感度为12%,撞击感度为56%。     

5-硝基-3-三硝甲基-1H-1,2,4-三唑和5,5'-双(三硝甲基)-3,3'-偶氮-1H-1,2,4-三唑的合成与理论研究

以氨基胍碳酸氢盐与丙二酸为原料,经缩合-环化反应、重氮化-取代反应、氧化偶联反应和硝化反应分别合成出5-硝基-3-三硝甲基-1H-1,2,4-三唑(TNNT)和5,5'-双(三硝甲基)-3,3'-偶氮-1H-1,2,4-三唑(BTNAT)。用红外光谱、核磁共振、元素分析表征了它们的结构。进行了B3LYP/6-31G(d,p)基组水平下它们的全结构优化和自然键轨道(NBO)分析。用DSC测定了它们的分解温度。结果表明,10℃·min~(-1)升温速率,氮气气氛条件下,TNNT和BTNAT的分解温度分别为135℃和146℃。     

3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮脒基脲盐的合成与表征

为了克服3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)的酸性,设计了新的含能离子化合物3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮脒基脲盐(GUNTO),以NTO和脒基脲盐酸盐为原料,采用一锅法和分步法两种方法合成了GUNTO,收率均高于85%。用红外光谱、核磁共振、质谱、元素分析和X-射线单晶衍射表征了它的结构。研究了GUNTO的物化性质与爆轰性能。借助晶体密度1.72 g·cm-3和理论计算的生成焓-347.35 kJ·mol-1,运用Kamlet公式预估爆速为6683.49 m·s-1、爆压为19.27 GPa。实测撞击感度、摩擦感度均为0%,特性落高H50大于125.8 cm,10℃·min-1时DSC曲线的峰温为236.8℃。与其他NTO胺盐相比,GUNTO氮含量较高、热稳定性好、感度低。     

3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮铅盐合成

将3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮及其铅盐的合成放大至百克级,利用分段升温,减少硝化剂用量合成NTO时硝化得率达81．8％。     

新型异呋咱类含能材料NOG的热行为

二氨基甘脲经体系中原位制备的二甲基过氧化酮(DMDO)氧化,制备了新型含能化合物3-硝基-5-胍基-1,2,4-噁二唑(NOG)。用扫描电镜(SEM)表征了NOG的微观形貌。用差示扫描量热法(DSC)和TG-DTA研究了NOG的热分解行为。计算了NOG放热分解反应的表观活化能、指前因子,加热速率趋于零的峰值温度(TP0)和TP0时该反应的活化熵(ΔS≠)、活化焓(ΔH≠),活化吉布斯自由能(ΔG≠)及热爆炸临界温度(Tb)。结果表明,NOG有较好的对热抵抗能力,其热分解温度为290℃,临界爆炸温度为291.56℃。其ΔS≠为232.35J·k-1·mol-1,ΔH≠和ΔG≠分别为267.36和138.42kJ·mol-1。     

3位氨基或硝基取代5-硝基-1,2,4三唑衍生物的合成与表征

以3-氨基-5-硝基-1,2,4三唑(ANTA)、3,5-二硝基-1,2,4三唑的铵盐(ADNT)及2,4,6-三硝基氯苯为原料,设计、合成了1-苦基-3-氨基-5-硝基-1,2,4三唑,4-苦基-3,5-二硝基-1,2,4三唑2种未见文献报道的硝基三唑衍生物,其熔点分别为251～252℃,156～157℃,同时改进了2,4,6-三(3-氨基-5-硝基-1,2,4三唑)-1,3,5-均三嗪合成方法,并采用红外光谱、核磁共振光谱、元素分析等对目标化合物进行了结构表征。探讨了3-氨基-5-硝基-1,2,4三唑与2,4,6-三硝基氯苯缩合反应机理,并研究了反应介质、催化剂等关键因素对缩合反应的影响。确定适宜的反应条件为:DMF作为介质,温度70℃,时间8h。     

1-甲基-3-氨基-5-硝基-1,2,4-三唑的合成新工艺

以甲基肼为原料,与盐酸反应得到盐酸甲基肼,再与二氰二胺在50℃进行缩合环化反应,调节溶液pH值,经重氮化反应合成含能化合物1-甲基-3-氨基-5-硝基-1,2,4-三唑(DNMT),总收率62.3%,纯度99.4%,并用红外光谱、核磁共振、质谱、元素分析等方法表征了其结构。探讨了缩合环化反应工艺条件,确定适宜的反应条件为:溶剂为乙醇,n(C2H3N4)∶n(NH2NHCH3.2HCl)=1∶1.1,pH=8~9,成盐组分是盐酸,重结晶溶剂为丙酮。     

军用纯度标准物质NTO的化学法定值研究

为了获得军用纯度标准物质3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO),需要建立该标准物质的化学法定值方法.以甲醇为溶剂,采用甲醇钠溶液作为滴定剂,通过非水滴定法对NTO的定值方法进行研究,选择了最佳条件.结果表明此定值方法能排除杂质的干扰,重复27次测量的平均值为99.88%,标准偏差为0.16%.     

1-三硝甲基-3-硝基-1,2,4-三唑的晶体结构及性能预估

为了获得1-三硝甲基-3-硝基-1,2,4-三唑(TNMNT)的晶体结构并对其性能进行预估,以3-硝基-1,2,4-三唑为原料,通过取代、硝化反应合成出了TNMNT,收率为62%,以无水乙醇为溶剂,用溶剂蒸发法培养得到纯的TNMNT单晶,并采用核磁共振谱、红外光谱与X-射线单晶衍射仪进行了结构表征。用DSC-TG法分析了热稳定性。用Gaussian 09 and EXPLO5(V6.02)程序分别计算了生成焓和爆轰参数。结果表明:TNMNT晶体属于单斜晶系,空间群P21/c,晶体参数为a=6.643(3),b=20.494(7),c=6.698(3),β=94.225(9)°,V=909.4(6)3,Z=4,Dc=1.922 g·cm~(-3),μ=0.190 mm~(-1),F(000)=528.0。5℃·min-1升温速率下,TNMNT的热分解峰温为158.3℃。它的标准生成焓为210.9 kJ·mol~(-1),爆速为9023 m·s~(-1),爆压为35.5 GPa。大量分子间和分子内氢键作用的存在使TNMNT分子稳定存在,硝仿基团的引入使TNMNT分子的能量提高。