5-二氮杂双环[4,3,0]壬烯-5的合成与应用

介绍了1,5-二氮杂双环［4,3,0］壬烯-5的合成方法、性质和应用。     

2,5,7,9-四硝基-2,5,7,9-四氮杂双环[4,3,0]壬酮-8的放热分解反应动力学

在程序升温条件下,用DSC研究了2,5,7,9-四硝基-2,5,7,9-四氮杂双环[4,3,0]壬酮-8的放热分解反应动力学参数.表明该反应的微分形式的动力学模式函数、表观活化能(Ea)和指前因子(A)分别为3(1-α)[-ln(1-α)](2)/(3), 204.7 kJ/mol 和 1020.89 s-1.该化合物的热爆炸临界温度为188.81℃.反应的活化熵(ΔS≠)、活化焓(ΔH≠)和活化自由能(ΔG≠)分别为141.6 J/(mol*K), 200.9 kJ/mol 和136.8 kJ/mol.     

8-苄基-2,8-二氮杂双环[4.3.0]壬烷的合成

采用氢化铝锂还原8-苄基-7,9-二氧代-2,8-二氮杂双环[4.3.0]壬烷（C₁₄H₁₆N₂O₂）,得目标产物8-苄基-2,8-二氮杂双环[4.3.0]壬烷（C₁₄H₂₀N₂）,确定了最佳工艺条件。结果表明,以四氢呋喃作溶剂,n(C₁₄H₁₆N₂O₂):n(LiAlH₄)=1:3.2和反应时间为16 h时,产物收率可达93.73%;产物经元素分析、红外光谱分析确认。     

1,4-二氧杂螺[4.5]癸烷-8-酮的合成

以1,4,9,12-四氧杂二螺[4.2.4.2]十四烷为原料,采用酸性条件下水解缩酮选择性地脱除单侧羰基保护的方法合成了1,4-二氧杂螺[4.5]癸烷-8-酮.通过对盐酸、硫酸、甲酸、醋酸等催化性能的比较,对选择性的机理和影响因素进行了探讨,确定醋酸作为催化剂.优化了反应工艺条件,并对产品进行了IR、1HNMR的确认.结果表明,以冰醋酸作催化剂,反应溶剂V(冰醋酸):V(H2O)=5:1,反应浓度为0.05 g(mL(1,反应温度为65℃时,与原方法相比,反应时间由15 h缩短为约11 min, 产物的色谱收率由65%提高到80%.     

5—二氮杂双环[4，3，0]壬烯—5的合成与应用

介绍1,5-二氮杂双环[4,3,0]壬烯-5的合成方法、性质和应用。     

氮-氨基-3-氮杂双环[3.3.0]辛烷盐酸盐合成工艺研究

以3-氮杂双环[3.3.0]辛烷盐酸盐为原料,采用亚硝化和金属还原两步法与氯胺法制备氮-氨基-3-氮杂双环[3.3.0]辛烷盐酸盐,利用正交实验研究了工艺条件对产品收率的影响。实验说明,亚硝化和金属还原两步法适合工业化,亚硝化温度85℃,溶液pH值1.5,还原温度30℃,N-亚硝基-氮杂双环[3.3.0]辛烷被锌粉还原,氮-氨基-3-氮杂双环[3.3.0]辛烷盐酸盐的总收率大于90%。     

羧甲基-β-环糊精对氯化-1,4-二苄基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷钨过氧化物的增溶作用

采用紫外分光光度法分析了羧甲基-β-环糊精对氯化-1,4-二苄基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷钨过氧化物的增溶作用.分别考察了反应温度、反应时间和pH对溶解度的影响.实验结果表明,羧甲基-β-环糊精对氯化-1,4-二苄基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷钨过氧化物的增溶效果显著,随着羧甲基-β-环糊精浓度的增大,氯化-1,4-二苄基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷钨过氧化物在水中的溶解度也呈线性增大,而且当主体浓度增加7倍时,客体溶解度增加了12倍.30℃和pH 10的反应条件最有利于增溶.     

3,5-二硝基-1-氧杂-3,5-二氮杂环己烷的分离、热分解及硝解机理分析

为掌握乌洛托品的硝解机理,研究了直接法硝解乌洛托品制备黑索今(RDX)的废水。实验通过乙酸乙酯萃取富集废水中的副产物,水洗至中性,浓缩,用薄层色谱法分析,展开系统为:丙酮/二氯甲烷/冰乙酸=1/6/0.1。采用硅胶柱柱层析法分离,丙酮/二氯甲烷梯度洗脱,分离得到两种物质,一种物质通过熔点、红外、核磁比对确认为1,3,5-三硝基-1,3,5-三氮杂环己烷(RDX);另一种物质采用红外光谱、核磁、质谱、元素分析及单晶衍射等分析方法进行结构表征,认定其为3,5-二硝基-1-氧杂-3,5-二氮杂环己烷。用DSC-TG技术研究了3,5-二硝基-1-氧杂-3,5-二氮杂环己烷热行为,结果表明该化合物是一种熔点低、热稳定性好的化合物,对主要副产物的分离和结构鉴定为直接法硝解反应机理提供了可靠的实验依据。     

绿色硝解合成六硝基六氮杂异伍兹烷

以2,6,8,12四乙酰基-2,4,6,8,10,12六氮杂四环[5．5．0．0^3.11．0^5.9]十二烷（TAIW）为原料,利用绿色硝化剂五氧化二氮在硝酸介质中硝解制得CL-20。该方法通过改变硝化剂,不仅避免使用浓硫酸,而且原子经济性高,具有良好的环境效益。用元素分析、红外光谱、核磁共振、质谱等对其结构进行了检测和表征,并探讨了反应温度和反应时间对CL-20产率的影响。实验结果表明,当反应温度为0℃,反应时间为1h时,CL-20的最佳产率达62％。     

阿巴卡韦中间体2-杂氮双环[2,2,1]庚-5-烯-3-酮的合成

采用一步法由对甲基苯亚磺酸钠与氯化氰及1,3-环戊二烯合成目标物2-杂氮双环[2,2,1]庚-5-烯-3-酮。反应条件为:n(对甲基苯亚磺酸钠)∶n(氯化氰)∶n(1,3-环戊二烯)=0.48∶1.05∶1,反应温度控制在15℃,反应7h,反应中控制pH=5,可得纯度为95%的产品,收率由文献报道的64%提高到78%。     

1,4,6,9-四硝基-1,4,6,9-四氮杂双环[4.4.0]癸烷的合成新方法

以乙撑二硝胺为原料,经加成、酯化、缩合反应制得１,４,６,９－四硝基－１,４,６,９－四氮杂双环［４．４．０］癸烷,产物收率可达７６％。     

1H-吡唑并[5,1-C]-1,2,4-三氮唑合成方法分析

介绍了1H-吡唑并[5,1-C]-1,2,4-三氮唑成色剂的发展状况,着重介绍了1H-吡唑并[5,1-C]-1,2,4-三氮唑的合成方法。指出了1H-吡唑并[5,1-C]-1,2,4-三氮唑合成中的问题和今后的研究方向。     

1H-吡唑并[5,2-c]-1,2,4-三氮唑品成色剂的合成

采用合理和易于操作的合成步骤 ,合成出 1H 吡唑并 [5 ,2 c] 1,2 ,4 三氮唑的新型品成色剂 ,叙述了合成条件和产品的特性表征 ,讨论了产品实际生产的可能性。     

4,5-二氢-1H-硫色烯[4,3-d]嘧啶类化合物合成及抗肿瘤细胞增殖活性研究

以苯硫酚为起始原料经Michael加成,环合得到硫色满酮,再利用3组分(醛、酮、氨基脒)反应合成了4,5-二氢-1H-硫色烯[4,3-d]嘧啶类目标化合物,所合成的5个目标化合物未见文献报道,其结构经核磁共振氢谱和质谱确证。采用MTT法,以吉非替尼(gefitinib)为阳性对照药,测定了目标化合物对肺腺癌A549细胞和非小细胞肺癌H460细胞的体外抗肿瘤增殖活性。化合物GDX1和GDX2对A549和H460的抑制活性较强,其IC50值分别为0.77、0.67、4.38、3.78μmol/L。实验表明4,5-二氢-1H-硫色烯[4,3-d]嘧啶类化合物是一类具有新型骨架结构的抗肿瘤化合物,值得进一步研究。     

5,6,7,8-四氢吡啶并[3,4-b]吡嗪的合成

3,4-二氨基吡啶与乙二醛环化得到吡啶并[3,4-b]吡嗪,进一步与氯甲酸乙酯在硼氢化锂的作用下发生还原反应得到乙基5,6-二氢吡啶并[3,4-b]吡嗪-6(5H)-羧酸酯,然后经钯碳氢化得到乙基-5,6,7,8-四氢-二氢吡啶并[3,4-b]吡嗪-6(5H)-羧酸酯,最后在碱性条件下去保护基团合成了5,6,7,8-四氢吡啶并[3,4-b]吡嗪。对还原反应进行了工艺研究,确定优化反应条件:硼氢化锂为还原剂,反应时间为1 h,反应温度为-15℃。总收率为48.4%。产品结构经1H NMR确证。     

5,7-二甲基-N-芳基-1,2,4-三唑[1,5-a]嘧啶-2-磺酰胺的合成

以5-氨基-3-巯基-1,2,4-三唑为原料,经氧氯化后分别与6个芳胺反应,得到5氨基-N-芳基1,2,4-三唑-3-磺酰胺,继而和乙酰丙酮于乙酸中环合,制得6个取代的1,2,4-三唑[1,5-a]嘧啶-2-磺酰胺衍生物,同时讨论了胺解反应和环合反应的影响因素。所有目标产物的结构均经IR和1HNMR谱验证。     

4H-[1]苯并吡喃[3,4-d]异噁唑-4-酮的合成(英文)

芳酰乙酸乙酯在乙氧基镁的作用下与取代的苯甲酰氯反应生成2-取代苯并吡喃酮。2-取代苯并吡喃酮和盐酸羟胺经Beckmann重排反应合成了4H-[1]苯并吡喃[3,4-d]异噁唑-4-酮。X衍射谱图表明,反应过程中表现区域选择性。对该反应的反应机理进行了初探。     

2-羟基-3-苯偶氮吡唑[5,1-c]苯并-1,2,4-三嗪衍生物的合成

合成了8种1-苯基-3-羟基-5-氨基-4-苯偶氮吡唑及其关环产物2-羟基-3-苯偶氮吡唑[5,1—c]苯并-1,2,4-三嗪衍生物,经元素分析、IR和质谱分析确定了其结构。     

含能材料合成中的氮链扩增方法

综述了含能材料合成中的氮链扩增化学反应方法,总结了氮-卤键的叠氮化取代、叠氮离子的电催化氧化、伯胺重氮转移、二氮烯的二聚、N氨基化及硝化、氨基氧化偶联、氨基重氮偶联等共性反应,介绍了典型氮链扩增反应的机理。重点讨论了N₅⁺、[N₇O]⁺、N^-₈等离子型氮链,以及具有N₃/N₄/N₅/N₆/N₇/N₈/N₁₀/N₁₁链等全氮片段的有机化合物的结构演进过程,提出了N^-₇、N₁₀、N₁₂长氮链化合物的可能合成路线,最后提出了该领域后续发展的趋势和建议。附参考文献65篇。     

一种新型有机电致磷光材料中间体8-甲基-1-苯基-[1,2,4]三唑[4,3-a]喹啉的合成研究

以苯甲酸乙酯与水合肼反应得苯甲酰肼、再与2-氯-7-甲基喹啉得到目标产物8-甲基-1-苯基-[1,2,4]三唑[4,3-a]喹啉,其结构经1HNMR确认。考察了水合肼用量对苯甲酰肼产率的影响、不同溶剂对8-甲基-1-苯基-[1,2,4]三唑[4,3-a]喹啉产率的影响。结果表明,水合肼与苯甲酸乙酯摩尔比为2.1制备苯甲酰肼结果最佳,正丁醇作溶剂制备8-甲基-1-苯基-[1,2,4]三唑[4,3-a]喹啉效果更好。