1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基吡唑酮-5(PMBP)对钇的萃取

自B.S.Jensen发现PMBP对许多金属离子的萃取力很强以后,国内外在这方面进行了大量的研究工作。现在PMBP已被广泛应用于各种金属离子的萃取分离、浓缩及分析上。本文研究Y~(3 )(<10~(-5)M)/HClO_4,NaClO_4(μ=0.1)/PMBP-C_6H_5CH_3萃取体系,旨在测     

1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基吡唑酮-5(PMBP)萃取钚的研究

1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基吡唑酮-5(简写PMBP,在反应式中则以HA表示)对金属离子的萃取研究始于B.S.Jensen,他报导过PMBP对Th~(4 ),UO_2~(2 ),La~(3 ),Pb~(2 )等七种元素的萃取率和水相pH的关系。国内也研究过PMBP对Ge(Ⅲ),Th(Ⅳ)的萃取以及对某些裂变产物的分离。徐光宪等发表了用两相滴定法测定的PMBP的电离常数及其     

1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基吡唑啉酮-[5]与中性磷试剂在盐酸介质中对钍的协同萃取

TTA与中性磷试剂(B)对钍的协同萃取,存在着两种不同的协萃机理:在盐酸介质中为加成反应;在硝酸介质中为取代反应。毛家骏曾报道用1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基吡唑啉酮-[5](PMBP)与DIAMP或TBPO的苯溶液从硝酸介质中对钍的协同萃取,测得协萃物的组成为ThA_3(NO_3)·B及ThA_2(NO_3)_2·2B(A表示PMBP的阴离子)。PMBP     

用1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基-5-吡唑啉酮萃取46Sc的研究

用1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基-5-吡唑啉酮(PMBP)做萃取剂，氯仿和环己烷为稀释剂，观察了在HCl介质中46Sc的溶剂萃取行为。实验结果表明从10-310-2 mol/ L的HCl溶液中用PMBP－氯仿（或环己烷）能高效地萃取46Sc。另外，对PMBP从 HCl溶液中萃取46Sc 和234Th的结果也做了比较，结果表明，通过控制水溶液中HCl的酸度，能实现Th与 Sc的分离。     

PMBP萃取α能谱法测定大量钚中微量镅

研究了1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基吡唑酮-5(PMBP)萃取HNO3溶液中镅、钚的性能,研究了水相酸度、相比(有机相∶水相)、萃取次数、萃取剂浓度等对PMBP萃取性能的影响。实验结果表明,在酸度为2 mol/L、相比为1∶1时,0.1 mol/L PMBP-二甲苯对分析样品进行一次萃取一次洗涤即能有效的分离大量钚,满足α能谱对微量镅的测定。该方法钚与镅的分离系数约为106,在C(Pu)/C(Am)≥106时对Am的相对偏差不大于8%。     

1-苯基-3-甲基-4-丁酰基吡唑酮-5与中性萃取剂协同萃取Yb(Ⅲ)的研究

本文用斜率法和等摩尔系列法研究了1-苯基-3-甲基-4-丁酰基吡唑酮-5(简称PMBuP或HA)单独萃取Yb(Ⅲ),及其与DPSO,TBP和TBPO协同萃取Yb(Ⅲ)的机理。确定了萃合物的组成为Yb·As·HA,Yb·As·DPSO,Yb·As·TBP和Yb·As·TBPO。当强协萃剂TBPO在浓度较高时,有可能生成Yb·As·2TBPO,还测得萃取平衡常数为:1gK_(c(HA))=-2.97,1gK_(C(HA+DPSO))=0.873,1gK_(C(HA+TBP))=0.526,1gK_(C(HA+TBPO))=2.25。PMBuP的萃取能力比PMBP弱很多,但协萃效应强于PMBP。     

4,4’-癸二酰-双-(1-苯基-3-甲基-吡唑酮-5)对希土的萃取研究

本文研究了4,4’-癸二酰-双-(1-苯基-3-甲基-吡唑酮-5)(简称DBPMP)对十五个镧系元素和钇的萃取。实验以氯仿为稀释剂,水相为μ=0.1的NaClO_4-HClO_4体系。得到萃合物组成为MA(HA),并测定了萃取平衡常数、半萃取pH值(5.0×10~(-3)mol/l DBPMP-CHCl_3)以及相邻元素之间的分离因数。结果表明,DBPMP对希土的萃取能力和分离能力大于PMBP,轻希土之间的平均分离因数为3.84,尤其是镧与铈之间的分离因数高达2.0×10~2。本文还研究了DBPMP对铈、钷、铥、镥的萃取热力学性质。     

协同萃取规律的研究 Ⅷ.AAB类三元体系(TTA+PMBP+TOPO)协萃硝酸铀酰研究

本文研究铀(Ⅵ)的三元协萃规律。AAB类是在研究了ABC类(PMBP+TBP+(C_6H_5)_4AsCl)、(TTA+DBSO+(C_6H_5)_4AsCl),ABB类(PMBP+TBP+DPSO)、(HTTA+TBP+DPSO)分别从硫氰酸和硝酸底液萃取U(Ⅵ)基础上,新找到的三元协萃体系。本文报道α-噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)与1-苯基3-甲基4-苯甲酰基吡唑啉酮-5(PMBP)、三辛基氧化膦(TOPO)的氯仿溶液,萃取硝酸铀酰的协萃效应。用斜率法确定了二元及三元协萃络合物的组成UO_2(TTA)_2·TOPO、UO_2(PMBP)_2·TOPO、UO_2(TTA)(PMBP)·TOPO,分别求得其协萃反应平衡常数的平均值为1gβA_1B=3.85(TTA+TOPO);1gβA_2B=5.29(PMBP+TOPO);1gβA_1A_2B=4.87(TTA+PMBP+TOPO)。并用锥角模型计算了配位体的立体角系数和,确定了协萃络合物的空间堆积程度。     

钍的亚化学计量萃取

本文研究了各种因素对1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基-吡唑酮-5(PMBP)亚化学计量萃取钍的影响。结果表明,在pH=4.5-5.5范围,钍可以用5.0×10~(-4)M的 PMBP-二甲苯溶液亚化学计量萃取。基于这一事实,建立了一个用 PMBP亚化学计量同位素稀释法测定微量钍的分析方法,并报道了合成溶液和钍矿石中钍的初步测定结果。     

大量镅中小量钚的测定

本文研究了1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基吡唑酮-5(简称PMBP)从硝酸溶液中萃取镅、钚时,相接触时间、水相酸度、萃取剂浓度,以及水相中某些杂质的影响;测定了草酸对钚的反萃取能力;找到了PMBP萃取分离镅、钚的最佳条件,为从反应堆辐照靶子提取超钚元素的工艺过程检测钚,提供了一个简便、快速而有效的镅中小量钚的放化测定方法。该方法的钚回收率为(98±3)％(27次测量,有机炉直接取样)和(96±2)％(24次测量,草酸反萃取样)。对镅的去污因数达10~5。     

裂变产物中锆-95的亚化学计量测定法

本文介绍一种新的放化测定裂变产物中~(95)Zr的方法,即用亚化学计量的1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基吡唑酮-5(PMBP)萃取分离~(95)Zr并测量其放射性,此法避免了化学回收率的测定,简捷易行。测定结果的相对标准偏差为±1.6％。     

应用1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基-吡唑啉酮-5萃取分离和测定裂变产物中Zr~(95)和Nb~(95)的研究

应用0.05M 1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基-吡唑啉酮-5(简称PMBP)的二甲苯溶液作萃取剂研究了HCl和HNO_3浓度对示踪量Zr~(95)和Nb~(95)萃取率的影响,以及从0.05M PMBP-二甲苯溶液中反萃取Zr~(95)和Nb~(95)的条件。提出了从裂变产物中萃取分离和测定Zr~(95)和Nb~(95)的推荐程序;对合成样品进行了分析。本法操作简单,适用于快速分离和测定裂变产物中的Zr~(95)和Nb~(95)。主要裂片的去污因数在10~4—10~6之间,而Zr~(95)和Nb~(95)的互相去污因数也在10~2以上(Zr~(95)对Nb~(95)的去污因数在10~3以上)。同时分离Zr~(95)和Nb~(95)时,四个样品可在一小时内完成;单独分离Zr~(95)时,四个样品可在15分钟内完成。     

锆-4合金中微量总稀土的测定

锆-4合金作为反应堆结构材料和核燃料元件的包壳,由于它所含稀土的热中子俘获截面较大,所以锆-4中稀土的分析分离很重要。 为了提高分析分离的灵敏度,对二步萃取法作了些改进:第一步改用磷酸二2-乙基已基酯(D_2EHPA)为萃取剂,选用4N HCl介质能萃取大量锆,把稀土分离出来。第二步用磺基水杨酸-硫氰酸铵作掩蔽剂,1苯基3甲基4苯甲酰基吡唑啉酮(PMBP)萃取稀土,将其它非稀土元素分离掉,然后用pH2.5HCl进行反萃取,偶氮胂Ⅲ紫色分光光度计测定稀土,灵敏度能达0.29ppm。实验结果如下:     

6,6′-二(5,6-二乙基-1,2,4-三嗪-3-基)-2,2′-联吡啶萃取分离镅与镧系元素

在硝酸介质中,研究了6,6′-二(5,6-二乙基-1,2,4-三嗪-3-基)-2,2′-联吡啶(6,6′-bis(5,6-diethyl-1,2,4-triazin-3-yl)-2,2′-bipyridine,C2-BTBP)/CHCl3体系对镅和镧系元素的萃取行为。重点考察了萃取时间、萃取剂浓度、水相硝酸浓度等因素对C2-BTBP萃取Am的影响。结果表明:C2-BTBP萃取镅时,10min达到平衡;D(Am)随酸度增大先增大后减小。在考察的酸度范围内,镧系元素的分配比均较小。提出了C2-BTBP/CHCl3体系分离三价锕系与镧系元素的概念流程,并经串级实验验证。萃取剂(C2-BTBP/CHCl3)浓度为0.04mol/L,料液酸度为1.0mol/L HNO3,洗涤液酸度为1.0mol/L HNO3,流比为AF∶AX∶AS=1∶1∶0.5,经6级萃取、4级洗涤后,镅的萃取率为99.93%,Am中Ln的去污因子大于103,Am中镧系元素的含量小于0.03%,可较好的实现镅和镧系元素的分离。     

HEHEHP与PMBP协同萃取希土元素（Ⅲ）的机理研究

本文研究了2-乙基己基膦酸单(2-乙基己基)酯(HEHEHP,HL)和1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基吡唑啉酮-5(PMBP,HA)的苯溶液在不同矿物酸(H_2SO_4,HCl HNO_3)介质中对希土元素(Ⅲ)的协同萃取。并以Nd~(3+),Yb~(3+),Lu~(3+)为例,研究了HEHEHP-PMBP苯溶液从HNO_3介质中协同萃取希土元素(Ⅲ)的机理,用斜率法确定了协萃配合物的组成,轻希土元素为Nd(HL_2)·A_2,重希士元素为Yb(HL_2)·A,Lu(HL_2)_2·A,计算了协萃反应的平衡常数,还研究了温度对协萃反应的影响,求出了萃取过程的热力学函数。观测了协萃配合物的IR及NMR谱。     

用4-叔丁基苯并-15-冠-5及4-溴苯并-15-冠-5萃取镧系元素

本文研究了 4-叔丁基苯并-15-冠-5(t-BBC)和4-溴苯并-15-冠-5(BrBC)的硝基苯溶液对七个镧系元素的萃取(苦味酸根为伴随离子),其萃取分配比次序为CeEu>Tm>Yb>Lu;计算了平均分离因数。萃合物的组成可能是Ln(t-BBC)_2Pi_3。以氯仿作稀释剂时分配比很低。以BrBC代替t-BBC作萃取剂时分配比约低一倍。     

协同萃取规律的研究(Ⅲ)——AB类二元体系(PMBP TBP或DPSO)ABB类三元体系(PMBP TBP DPSO)协萃硝酸铀酰的研究

本文研究了1-苯基3-甲基4-苯甲酰吡唑酮-5(PMBP)与磷酸三丁酯(TBP)或二苯亚砜(DPSO)的苯溶液从硝酸介质中对U(Ⅵ)的萃取,实验发现有显著的二元协萃效应,并测定了二元协萃络合物的组成为 UO_2A_2·TBP或 UO_2A_2·DPSO,求得二元协萃平衡常数为1gβ_(12)=3.58,1gβ_(13)=3.61。 根据配位数饱和原理,我们预测有ABB类三元协萃络合物存在的可能性。本文以PMBP TBP DPSO 体系苯溶液从硝酸底液萃取U(Ⅵ),实验发现了三元协萃现象存在的条件,测定了三元协萃络合物的组成为UO_2A_2·TBP·DPSO,并首次提出三元协萃平衡常数的计算方法,测得1gβ_(123)=5.58。     

利用4-(2-吡啶偶氮基)——间苯二酚和2——(5-溴代-2-吡啶偶氮基)——5-二乙基氨基苯酚试剂测定磷酸中的铀

描述了一种在磷酸中测定铀的萃取分光光度法。此法基于在环己烷中用三辛基氧膦对铀萃取,随后与4-(2-吡啶偶氮基)-间苯二酚或2-(5-溴代-2-吡啶偶氮基)-5-二乙基氨基苯酚反应。二者都是非常灵敏的生成稳定络合物的试剂。利用所描述的方法和试剂,成功地测定了从湿法处理的磷酸中不同萃取步骤中的铀和磷酸岩、石膏和水中的铀。     

4-叔丁基苯并-15-冠-5液-液萃取法分离锂同位素

本文测定了以4-叔丁基苯并-15-冠-5作络合剂的H_2O/C_6H_51双液萃取体系分离锂同位素的若干参数。发现大环多醚双液萃取锂盐体系的(α—1)对(1—p)有线性关系,α为同位素分离系数,p为有机相的锂/醚浓度比。从ΔG°(交换反应的自由能变化)和ε_p(p=100％时的富集系数)考察,有关体不分离锂同位素能力下降的次序为:穴醚(2,2,1)-CHCl_3/CF_3COOli-H_2O或穴醚(2,2,1)-树脂/LiI-甲醇,(4-叔丁基苯并-15-冠-5)-C_6H_5I/LiSCN-H_2O,(苯并-15-冠-5)-CHCl_3/LiI-H_2O。     

PUREX流程还原性介质中99Tc的测量

提出了一种从PUREX流程还原性介质（以1BP料液为例）中分析测量⁹⁹Tc的方法，分析过程包括钚的萃取分离、锝的氧化、定量萃取及液闪法测量。首先将样品中钚调为+4价，用1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基吡唑酮-5（PMBP）将钚快速萃取分离；然后用重铬酸钾在50 ℃条件下将锝氧化为+7价，并将样品调为碱性后，用2，4，6-三甲基吡啶在碱性介质中定量萃取，用液闪法进行有机相中Tc浓度的测量。采用该方法，可在20 min内完成PUREX流程还原介质中锝的分析，相对标准偏差为0.6%（n=3）。