二氧化碳和甲醇直接合成碳酸二甲酯研究进展

综述了近年来二氧化碳和甲醇直接合成碳酸二甲酯的研究开发最新进展。阐述了耦合反应、超临界二氧化碳技术、室温离子液体、微波加热、催化助剂、脱水剂及膜反应器等新技术在碳酸二甲酯直接合成反应中的应用。     

二氧化碳和甲醇直接合成碳酸二甲酯的研究进展

从催化体系和反应体系方面,综述了近年来 CO_2和甲醇直接合成碳酸二甲酯的研究进展。评价了不同催化体系包括烷氧基金属有机化合物、负载型金属有机化合物、碱金属催化剂、乙酸盐催化剂、氧化物催化剂、杂多酸催化剂和表面复合物光催化剂,介绍了对超临界体系、离子液体体系、电化学合成体系、以及脱水剂、膜反应器、微波技术的应用,并指出了 CO_2和甲醇直接合成碳酸二甲酯的发展趋势。     

二氧化碳直接合成碳酸二甲酯研究进展

碳酸二甲酯(DMC)是绿色,环保型产品,用途广泛。本文综述了CO_2和甲醇直接合成DMC的催化剂研究进展,并对CO_2和甲醇直接合成DMC的机理进行了总结。     

二氧化碳和甲醇氢等离子体催化反应合成碳酸二甲酯

采用等体积浸渍法制备了Al_2O_3负载Cu催化剂,用于低温氢等离子体法研究CO_2和甲醇在石英管反应器中的催化反应性能。结果表明,Cu/Al_2O_3表面均匀分散Cu的晶体表面可以解离吸附CO_2,将电子传递到CO2分子中,生成了活化态CO_2~–物种。CO_2和甲醇在Cu/Al_2O_3表面上反应的产物有二甲醚、乙醛、丙酮、甲醇、乙醇、1,1-二甲氧基乙醇、碳酸二甲酯(DMC)、乙酸等物质,其生成DMC的转化率达9.2%。     

一种用于由甲醇和二氧化碳直接催化合成碳酸二甲酯的催化剂及其制备和使用方法

本发明公开了一种用于由甲醇和二氧化碳直接催化合成碳酸二甲酯的催化剂及其制备和使用方法。本发明的催化剂是由过渡金属的可溶盐、助剂和载体三者组成，其重量比为0．01—0．5：0．01—0．1：1。制备方法为：将载体浸渍到含过渡金属的可溶盐的溶液中，再加入助剂，室温搅拌，超声分散，室温静置，干燥，培烧后，再还原活化得到催化剂。使用方法为：将催化剂置于高压反应釜或微反应装置中，控制催化剂床层的温度为90℃-140℃，反应压力为0．6—3．OMPa。     

二氧化碳与甲醇合成碳酸二甲酯反应的热力学探讨

用二氧化碳与甲醇直接反应合成碳酸二甲酯是一条极具挑战性的路线。本文通过对甲醇与二氧化碳直接合成碳酸二甲酯反应过程中热力学函数ΔrH和ΔrG的估算,得到的结果表明在有限的反应条件下该反应在热力学上是不可行的。同时,通过对在反应体系中加入第三种物质改变碳酸二甲酯合成反应途径的反应热力学分析,提出了寻找新型耦合剂来改变合成反应热力学的新思路。     

由二氧化碳直接合成碳酸二甲酯

由二氧化碳出发的直接合成是碳酸二甲酯合成的新方法 ,可以在金属烷氧基化合物、碱以及负载金属催化剂作用下进行。吸水剂及作为甲基化剂的碘化物的添加可有效提高反应的转化程度 ,反应在超临界二氧化碳溶剂中表现出更高的转化率 ,直接合成反应的核心是二氧化碳的活化 ,二氧化碳对M -O键的插入在反应机理中起关键作用。     

碱性催化剂作用下二氧化碳与甲醇连续法合成碳酸二甲酯

采用连续法工艺 ,探索研究了以碳酸钾和碘甲烷为催化剂 ,在CO2 的临界点附近由CO2 与甲醇直接制备碳酸二甲酯 (DMC)方法。考察了反应时间、反应温度及压力对DMC合成的影响 ,并从CO2 在其临界点所具有的独特性质出发 ,对该反应中出现的现象作了解释。     

花束状CeO_2的制备及其催化CO_2与甲醇直接合成碳酸二甲酯

以硝酸铈和尿素为原料,在表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵的作用下,采用水热合成法成功制备了新型花束状CeO2催化剂,表征了催化剂的物理化学性质与其活性间的构效关系,并将其用于催化CO2与甲醇直接合成碳酸二甲酯(DMC)。SEM表征结果显示,所制备的花束状CeO2催化剂的形貌良好;TEM及HRTEM表征结果显示,花束状CeO2催化剂中存在一些晶格缺陷并具有较多的(110)晶面;NH3-TPD和CO2-TPD表征结果显示,花束状CeO2催化剂中存在较多的酸性位和碱性位。实验结果表明,花束状CeO2催化剂具有较高的活性,在0.1 g催化剂、15 m L甲醇、CO2初始压力5 MPa、反应温度140℃、反应时间3 h的条件下,DMC收率为4.8 mmol/g(基于每克催化剂)。花束状CeO2催化剂暴露的(110)活性晶面及较多的酸性位和碱性位有利于DMC的生成。     

由二氧化碳合成碳酸二甲酯的研究进展

对由二氧化碳出发制备碳酸二甲酯的甲基化法、酯交换法和直接法的研究状况作了综合评述以及前景展望     

甲醇气相氧化羰化法合成碳酸二甲酯的Cu-AC催化剂活性研究

采用连续流动固定床反应器,研究了用于甲醇直接氧化羰化合成碳酸二甲酯的负载型Cu-AC催化剂。分别考察了铜离子价态、浸渍溶剂、铜含量和载体活性炭孔修饰对催化剂活性的影响。结果表明,由浓氨水为浸渍溶剂,AC为载体,CuCl活性组分制得的Cu-AC催化剂具有较高的催化活性和DMC选择性;催化剂中Cu质量分数达7.5%时,催化剂的活性最高,Cu质量分数过高,易使催化剂表面富集大量CuO物种,导致DMC选择性及收率明显下降;以CuCl_2为活化剂,制得的AC可明显改善载体的孔结构性质和孔径分布,孔径分布主要由修饰前的1.5 nm较大微孔区转变为2.5 nm左右的中孔区域;中孔分布比例较大且孔径范围在2.5 nm左右的AC载体有利于该活性组分的分散及甲醇氧化羰化催化活性的提高;在Cu质量分数5%时,甲醇转化率可达35.0%,DMC时空收率为211.9 g/(kg·h),且DMC选择性仍在95%以上。     

金属氧化物催化剂上尿素与甲醇合成碳酸二甲酯

考察了不同金属氧化物对尿素与甲醇合成碳酸二甲酯（DMC）反应的催化性能。在具有较高催化活性的ZnO催化剂上适宜的反应条件是：甲醇与尿素摩尔比为20，反应温度为180℃，反应时间为9h,ZnO用量为反应体系质量的8%。DMC的最高收率为22.6%。活性中心被覆盖是造成ZnO催化剂失活的主要原因，失活的ZnO催化剂可通过简单焙烧的方法得以再生。采肜不同方法制备了一系列二元金属氧化物催化剂并对其反应性能进行了评价，发现ZnO-PbO和ZnO-La2O3的催化活性分别为ZnO的1.4和1.13倍。此外还考察了焙烧温度对二元金属氧化物催化剂活性和影响。     

二氧化碳加氢合成甲醇的 CuO-ZnO催化剂制备Ⅰ.制备方法

运用Ｘ射线衍射分析、程序升温度不原、热重分析,活性评价等手段,对二段化碳加氢合成甲醇ＣｕＯ－ＺｎＯ催化剂的不同制备方法进行了对比研究。试验结果表明,共沉淀法制备的催化剂的ＣｕＯ晶粒最细,催化性能最好;采用草酸共沉淀法制备催化剂时,溶剂地催化剂的活性有较大影响,乙醇作溶剂优于水作溶剂。     

甲醇脱水制二甲醚的催化剂研究

在甲醇气相脱水合成二甲醚反应中,考察了催化剂酸性及反应工艺条件对反应的影响。分子筛的Bronsted酸中心和Lewis酸中心都是甲醇脱水反应的活性中心,而强酸中心是烯烃产生的主要场所。研究表明,采用硅铝比为60的HZSM-23分子筛作为催化剂,适宜的工艺条件为:反应质量空速5 h-1,温度300℃,压力0.1MPa,甲醇转化率为97.6%,二甲醚选择性为95%。     

二氧化碳加氢合成甲醇的 CuO-ZnO催化剂制备Ⅱ.制备规律

运用X－射线衍射分析、程序升温还原、比表面积测定和用微型固定床反应器进行活性评价等手段,在实验室对CO2加氢合成甲醇CuO-ZnO催化剂的制备因素进行了考察,获得了该催化剂用并流共沉淀法制备的主要参数：mCuO:nZnO=1:1,pH值7．2－8．0,沉淀温度70℃,老化时间30min,焙烧温度350℃。     

甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯的研究进展

综述了碳酸二甲酯的物化性质及甲醇氧化羰基化法合成碳酸二甲酯的研究进展。详细阐述了近年来甲醇氧化羰基化法的合成工艺及所用催化剂的开发现状,分析了各种合成工艺的优缺点,并指出甲醇氧化羰基化法合成碳酸二甲酯的发展趋势。     

甲醇羰化气相合成碳酸二甲酯铜基催化剂的研究

对甲醇羰化气相合成碳酸二甲酯 ( DMC)负载型铜基催化剂进行了活性评价 ,并以 X射线衍射和光电子能谱对催化剂反应前后的物相进行分析鉴定。结果表明 ,催化剂反应前 ,主要物相为 Cu2 O、Cu0、Cu Cl2 · 3Cu( OH) 2 ,反应后 ,主要物相为 Cu O、Cu2 O、Cu Cl2 · 3Cu( OH) 2 。研究认为铜基催化剂上气相甲醇羰化合成 DMC反应的催化活性位是 Cu O和 Cu2 O,反应是基于 Cu2 +和 Cu+的氧化还原催化循环     

固体碱用于合成碳酸二甲酯的催化性能

研究了以 γ Al2 O3为载体的固体碱催化剂对甲醇与碳酸亚丙酯酯交换合成碳酸二甲酯反应的活性。考察了反应条件的影响。结果表明 ,KF/ γ Al2 O3在 4种钾化合物中表现出较高活性 ,但碳酸亚丙酯转化率仅为4 0 %。以 KF/ γ Al2 O3为催化剂时的最佳反应条件为 :负载量 0 .2 g/ g,温度 4 1 3K,催化剂用量 4 % (对反应混合物的质量分数 ) ,原料醇 /酯 (摩尔比 )为 5∶ 1