乙酸催化加氢制乙醇反应动力学研究

我国的能源结构是"富煤、贫油、少气",以煤基乙酸为原料制备燃料乙醇是适宜我国国情的工艺路线,燃料乙醇的研究越来越受到人们的关注。本文研究了贵金属催化剂上乙酸加氢还原制乙醇的反应。在反应温度（160～240）℃、反应压力（3～7）MPa、乙酸液相体积空速（0.3～0.7）h^-1、氢气与乙酸摩尔比5～22的条件下,在等温积分反应器中研究了乙酸加氢制乙醇的反应动力学,并考察了操作条件对乙酸转化率及乙醇选择性的影响。结果表明:随温度升高乙酸转化率和乙醇选择性均明显增加,在240℃时,乙酸转化率接近平衡转化率;增加反应压力,乙酸转化率及乙醇选择性随之增加;提高乙酸液相体积空速,乙酸转化率降低,乙醇选择性呈增加趋势。根据实验数据,应用参数估值方法,得到Langmuir-Hinshelwood型动力学模型中的参数,残差分析及统计检验表明,该动力学模型是适宜的。     

合成气一步法制二甲醚过程热力学模拟的研究

使用美国商用过程模拟软件PRO/Ⅱ,根据最小化青布斯自由能方法,研究合成气一步法制二甲醚过程的热力学模拟.考察温度、压力、合成气组成等因素对热力学平衡条件下一氧化碳转化率、二甲醚选择性和产率的影响,为二甲醚合成过程反应器的模拟计算和开发,提供理论依据.结果表明:低温高压有利于二甲醚的合成;为提高一氧化碳的转化率,最佳的氢炭比为1.4～2.0;在一定范围内二氧化碳含量对热力学平衡组成的影响不大,而水蒸气不利于合成反应.模拟与固定床微反装置的实验结果比较,不分伯仲.     

钴基催化剂F-T合成的人工神经网络模拟

反应温度、压力、空速和原料气H_2/CO比等工艺操作条件对F-T合成生成重质烃的选择性影响很大。以上述操作参数为输入变量,CO的转化率、甲烷在产物烃中的质量分数C_1和重质烃的质量分数C_5~ 为输出变量,采用LM算法建立了钴基催化剂F-T合成的BP神经网络模型,定量预测工艺操作条件对F-T合成的影响规律。预测结果表明,低温有利于重质烃生成,高温下CO的转化率高,但C_1也高,C_5~ 重质烃的选择性较低。压力升高,C_1下降,CO的转化率和C_5~ 增加。C_1随空速的提高而增加,CO的转化率和C_5~ 随空速的升高而下降。低合成气H_2/CO比CO转化率和C_1较低,C_5~ 重质烃高。进一步的实验验证表明,模型具有较高的预测精度,CO转化率和C_5~ 的相对误差小于8%,C_1小于9%。     

三相床甲醇合成宏观反应动力学

与传统生产工艺相比,三相淤浆床甲醇合成工艺具有单程转化率高,出口甲醇质量分数高;床层等温,反应条件优良;温度易于控制,换热简单;生产的技术经济指标优良等特点。在压力(4.5~6.5)MPa、反应温度(210~250)℃、空速(800~2000)h-1条件下,在机械搅拌反应釜内,采用80~100目新型C307甲醇合成催化剂,医用液体石蜡作为惰性液相介质,考察操作条件对甲醇合成的影响,测定三相床甲醇合成的宏观反应动力学实验数据。实验结果表明,CO、CO2转化率在实验条件范围内随温度的升高先增加后降低,在220℃左右存在最大值,随压力的升高而增加,随空速的升高而降低。选取L-H型方程建立了以各组分逸度表示的CO、CO2加氢合成甲醇反应宏观动力学模型,使用通用全局马夸特算法进行参数估值,获得动力学模型参数。残差分析和统计检验表明,动力学模型是适宜的。     

合成气甲烷化过程热力学分析

以化学热力学为基础,利用FactSage软件对2种典型的煤气化合成气甲烷化反应过程进行了热力学计算和分析。研究了合成气的组分、氢气的配比、反应温度、压力等条件对甲烷化过程的影响,特别是氢气的配比研究,区别于常规对H_2/CO分析而是以氢气的理论配比H_2/(3CO+4CO_2)进行分析。结果表明:反应器操作压力对甲烷化过程的影响不明显,合成气的组分、氢气的配比、反应温度的选择对甲烷化过程的影响较大。得出:合成气甲烷化过程应采用多段反应器,最终控制温度为(300~350)℃;操作压力一般为(3.0~3.5)MPa;H_2的配比采用理论配比时生产出的CH_4浓度高。     

甲醇脱水制二甲醚内冷管式反应器数学模拟

建立了甲醇脱水制二甲醚内冷管式反应器一维拟均相数学模型,在催化床进口温度270℃、反应压力1.1 MPa、进口气量1600 kmol/h的标准状况下,获得了催化床温度和各组分浓度的分布。在进口温度250℃～290℃,反应压力0.5 MPa～1.7 MPa,进口气量1400 kmol/h～1800 kmol/h的范围内,模拟计算了催化床进口温度、操作压力和进口气量对反应器催化床温度分布、甲醇转化率和二甲醚产量的影响。结果表明:催化床进口温度、操作压力升高,床层热点温度和甲醇转化率升高,二甲醚产量增加;进口气量增加,床层热点温度和甲醇转化率降低,二甲醚产量有所增加。     

浆态床费托合成反应神经网络建模与遗传算法优化

在实验基础上,利用神经网络对浆态床费托合成反应温度、压力、流量和氢碳比等操作参数及CO转化率、H2转化率和合成气转化率建立三层神经网络模型,通过BP算法对其训练,并将试验值和神经网络仿真值对比,说明了所建神经网络是精确可靠的。同时将神经网络模型嵌入到遗传算法当中,将操作参数编制成21位二进制编码,通过遗传算法对费托合成反应条件进行优化,分别将CO转化率、H2转化率和合成气转化率作为遗传算法的适应度函数,计算出一系列的优化操作参数群体,为研究费托合成操作条件与产物之间的关系提出了一个新的思路。     

乙醇、异丙醇在超临界二氧化碳中的溶解度及其模型

采用固定体积可视观察法,测定温度313 K～393 K范围内,不同压力下乙醇和异丙醇在超临界CO2中的的溶解度,并应用Chrastil半经验溶解度模型关联这些溶解度.实验结果表明,在相同温度下,随着CO2密度的升高,溶质在气相中的溶解度也升高.且得到了相应于该系统的溶解度方程参数,与实验数据几乎一致.     

二甲醚-甲醇二元体系汽液平衡的测定与计算

在0～1.45MPa压力范围内,测定了293．15K、323．15K、353．15K、373．15K温度下二甲醚-甲醇二元体系的汽液相平衡数据。利用气相色谱检测汽液相组成,对测定数据进行了热力学计算,采用PR方程计算气相各组分的逸度系数,利用NRTL和UNIFAC法计算液相活度系数。两种不同模型计算值与实验值符合良好,汽液相平衡数据经Herington面积法校验满足热力学一致性检验。     

甲醇在加压条件下脱水生成二甲醚的动力学研究

在压力3.0 MPa～5.0 MPa、反应温度260℃-380℃、液空速(2.5～8.0)ml/(g·h)条件下,在等温积分反应器内,采用0.154 mm～0.198 mm的CM-3催化剂,考察操作条件对甲醇转化率的影响,测定甲醇气相脱水生成二甲醚的反应动力学实验数据.实验结果表明,随着压力的增加,甲醇转化率下降;加压条件下,温度提高甲醇转化率提高,在380℃左右接近平衡;甲醇转化率随着空速的增加而降低.以Langmiur均匀吸附双曲型动力学方程式建立以各组分逸度表示的本征动力学模型,根据实验数据用参数估值方法获得动力学模型中的参数.残差分析和统计检验表明,动力学模型是适宜的.     

甲醇及其衍生物低温氧化过程的热力学分析

利用HSC热力学软件对甲醇、甲醛、甲酸、O2、N2、CO2和H2O构成的多元、多相体系进行了热力学计算。从热力学角度看,在较低的温度下,甲醇、甲醛和甲酸更易被完全氧化成CO2和H2O而不是被部分氧化成其中间产物。同时,在270K温度下,甲醇、甲醛的转化率仍接近100％,因此,其氧化过程为动力学控制,使开发高效低温催化燃烧催化剂成为可能。     

浆态床合成二甲醚宏观动力学模拟

采用宏观动力学,对以合成气为原料的浆态床液相法合成二甲醚反应进行模拟研究,通过物料恒算建立一组常微分方程组,计算过程采用四阶精度的Runge-Kutta法并结合C++编程求解.通过模拟计算,讨论了压力、温度、空速、催化剂浓度、CO2浓度对反应转化率、收率以及DME的选择性的影响,从而寻找合适的反应器参数,为实际的工业生产提供参考.     

铁基催化剂上费托合成本征动力学研究

采用共沉淀方法制备了低温沉淀铁基催化剂,并在管式固定床反应器中对其动力学性能进行了考察。假定H2在催化剂表面不同的吸附形式,推导得到了基于H2解离吸附与非解离吸附的CO消耗本征动力学模型。动力学实验数据拟合以及通用全局算法优化结果表明,基于H2以解离态吸附在催化剂表面并参与费托合成反应所推导得到的动力学方程更加符合实验结果。数据拟合及统计学分析表明,在温度230℃~260℃,压力2.0 MPa~4.0 MPa,空速(2000~3000)h-1,H2/CO摩尔比0.96~2.08的操作条件范围内,在该低温沉淀铁基催化剂上的费托合成反应活化能为81.42 k J/mol,在文献所报道范围内。     

醋酸在饱和气相中缔合的分子动力学模拟

本研究采用分子动力学的方法对醋酸在饱和气相中的缔合进行模拟,模拟的温度范围为303.15 K～443.15 K。通过对饱和醋酸气相的径向分布函数进行结构分析可以知道,低温下醋酸在气相中的缔合较为明显;随着温度的升高,氢键遭到破坏,醋酸的缔合逐渐减弱。在气相中醋酸多以二聚体的形式存在,通过对模拟结果的分析,得到不同状态点下醋酸在饱和气相中不同二聚体构型的比例及其分布。结果发现在模拟的温度区间范围内,醋酸二聚体主要以4种构型存在于气相,其中以羰基氧和羟基氢所形成的2个氢键的环状醋酸二聚体在气相中的比例最大,约40%～60%。     

苯与苯乙烯合成1,2-二苯乙烷反应的热力学分析

分析和计算苯与苯乙烯烷基化合成1,2-二苯乙烷反应的热力学,对于开发该反应的催化剂和反应工艺具有重要意义.本文利用热力学基本原理,首次建立了该反应的焓变及Gibbs自由能变化与反应温度的关系,建立了反应的平衡常数与苯乙烯平衡转化率的关系.结果表明,在标准状态下,该反应的△rH0m(298 K)=-87.088 kJ·mol-1,△rG0m(298 K)=-46.496 kJ·mol-1,反应为强放热自发反应;降低反应温度和提高反应压力,有利于提高苯乙烯的平衡转化率.     

水煤浆气化制甲醇装置变换工艺模拟分析

利用流程模拟和夹点技术对水煤浆制甲醇装置的变换工艺进行了计算分析。水煤浆制甲醇装置的变换反应在较高的温度下进行即可使CO的变换总量满足工艺需求,同时可使副产蒸汽的压力等级由4.0 MPa(G)和0.5 MPa(G)提升为11.0 MPa(G)和0.5 MPa(G),增加的投资可在短期内收回。     

克劳斯转化器中流动与化学反应的模拟

目前,克劳斯工艺是硫磺回收采用的主要技术,克劳斯硫磺回收工艺已广泛应用于炼厂气加工、合成氨和甲醇原料气生产、天然气净化等石油、天然气、煤加工过程中,通过克劳斯法而得到的硫磺产量高达硫磺总产量的60%以上,因此对其进行研究对整个硫磺回收过程具有重要意义。用计算机对硫磺回收装置进行模拟,能定量地描述各操作参数对装置运转情况的影响,经对比、分析、优化,筛选出最佳工艺操作条件,从而优化操作,降低尾气硫含量。本文采用Fluent软件,建立了克劳斯转化器中催化反应过程的数学模型,分别对入口流速为45 m/s、57 m/s和70 m/s、温度为473K至1073K条件下的克劳斯转化器中的流动和反应进行了数值模拟研究。模拟结果表明,在合适的范围内,进口流速的变化对整个反应器的影响可以忽略不计。通过S_2的质量分数、组分浓度以及化学反应热效应的云图可以看出,催化剂床层在整个转化器中很好的起到了流量分配器的作用,各个组分在催化剂床层中以及下方都出现了较均匀的分布。在473K~873K温度范围内,S_2质量分数随温度的提高而增大,在873K~973K温度范围内,S_2质量分数随温度提高的变化非常不明显,因此该催化反应的最优温度为873K。本文的结果将为改建或新建的同类装置提供参考。     

在CO2-H2O体系中估算pH值及其应用

当体系温度＜60℃时,在一定的温度、CO2分压下,估算值与实测相近,如60℃,CO2分压分别为7.0 MPa和8.0 MPa时,估算值与实测的相对误差分别为2.8%和1.8%.pH值随温度、CO2分压的变化规律,也和实测的变化规律相同.因为未见报道温度＞60℃时,一定压力下碳酸溶液的pH值,本文选择了合适的数学模型,通过合理简化,用MATLAB估算出CO2-H2O体系中碳酸溶液的pH值.因此,在一定的CO2分压下,高温时pH的估算值及其变化规律可信,能够用估算碳酸溶液的pH值解释在CO2-H2O体系中,原位形成碳酸溶液的酸性对化学反应的影响,也可以预测在上述体系中的酸催化化学反应时,体系的酸性是否能满足要求.     

甲烷部分氧化合成燃气过程能量耦合工艺的研究

从反应温度、压力和进料量(CH_4、CO_2、H_2O和O_2)等6个变量中固定任意5个,优化剩下的一个变量的方案,研究甲烷部分氧化合成燃气含水蒸气、二氧化碳重整的能量耦合工艺(即平衡时体系的热效应为零)。建立为能量耦合的双层优化模型,即内层通过求解吉布斯自由能的最低限度得到平衡组成;外层通过改变进料组成实现体系的能量耦合。结果表明:0．1 MPa下反应体系的最佳操作温度范围为1 050～1 150 K;固定其他条件,总可通过优化O_2的量使反应体系实现能量耦合,且平衡时加入的O_2可以反应完全;平衡组分中H_2/CO比值主要取决于进料中H_2O/CO_2比值,与O_2量关系不大;另外还得出了能量耦合时变量间的关系和消炭条件。石英管反应器的热中性温度下的实验结果与本文计算结果基本一致。     

反应精馏合成乙酸乙酯的实验研究与模拟

本文以Amberlyst-36Wet离子交换树脂为催化剂,采用间歇搅拌釜式反应器,在消除内外扩散影响的条件下,测得不同温度下反应速率常数.研究自制反应精馏塔中(直径25 mm,高2.2 m)乙酸乙酯的合成工艺,得到反应精馏的工艺参数.在实验基础上,建立改进工艺的Aspen Plus模拟流程图.实验结果与模拟计算值吻合良好,表明所建立的Aspen Plus模型能够很好地描述反应精馏合成乙酸乙酯过程.以乙醇转化率、产品乙酸乙酯的收率和塔顶油相乙酸乙酯的质量分率为考察目标,通过流程模拟和灵敏度分析,确定该工艺的最佳工艺参数:精馏段、反应段和提馏段的理论板数分别为9、7和7;醋酸和乙醇的最佳进料位置在第9块和第16块塔板上;回流比R为1.6.在此工艺条件下,产品乙酸乙酯的含量是95.2%(wt),乙醇转化率为96.1%.