2,5-二甲基-3,4-二氢-4-氧代喹唑啉的合成研究

对2,5-二甲基-3,4-二氢-4-氧代喹唑啉的合成进行了研究。以间甲基苯胺为原料经3步反应制得2-氨基-6-甲基苯甲酸,再环化生成2,5-二甲基-3,4-二氢-4-氧代喹唑啉。中间体及标题化合物结构经1 HNMR确证。     

2,5-二溴甲基对苯二甲腈的合成

以对二甲苯为原料,分别通过芳环上的溴代、亲核取代及α-位溴代3步反应,合成了2,5-二溴甲基对苯二甲腈。以碘作催化剂,对二甲苯与液溴在二氯甲烷中于12℃严格避光条件下搅拌反应18 h,得到2,5-二溴对二甲苯;2,5-二溴对二甲苯与氰化亚铜在DMF中加热回流48 h得到2,5-二甲基对苯二甲腈;2,5-二甲基对苯二甲腈与N-溴代丁二酰亚胺(NBS)在四氯化碳中被偶氮二异丁腈催化反应16 h得到2,5-二溴甲基对苯二甲腈,各步收率分别为96.3%、87.5%、31.4%。借助正交实验优化了各步的反应条件:溴代n(B r2)∶n(p-xylene)=2.2∶1,c(p-xylene)=3.2 mol/L,反应温度12℃,反应时间18 h;亲核取代n(CuCN)∶n(2,5-二溴对二甲苯)=2.5∶1,c(2,5-二溴对二甲苯)=0.2 mol/L,反应温度155℃,反应时间48 h;α-位溴代n(NBS)∶n(2,5-二氰基对二甲苯)=2.1∶1,c(2,5-二氰基对二甲苯)=0.1 mol/L,反应温度80℃,反应时间16 h。并对各步产品进行了质谱和核磁共振氢谱表征。     

5-甲基吡嗪-2-羧酸的合成工艺改进

在N-溴代丁二酰亚胺(NBS)催化下,2,5-二甲基毗嗪与空气选择性氧化反应一步制得标题化合物,总收率高达84%.     

5-甲基吡嗪-2-羧酸的合成

以异丙醇胺为原料,经环合制得2,5-二甲基吡嗪,再以醋酸钴、醋酸锰作催化剂,溴化钾作助催化剂下催化氧化制得标题化合物,总收率68％.     

对二甲苯与羟胺盐反应体系的产物调控规律

以钼化合物为催化剂,考察了对二甲苯与羟胺盐体系一步合成2,5-二甲基苯酚或2,5-二甲基苯胺的反应.探讨了反应介质、催化剂加入量、反应温度以及时间等因素对该体系反应产物的影响.结果发现,当反应介质为体积比4∶10∶1的水-乙酸-硫酸溶液,催化剂加入量为0.5 g,羟胺/对二甲苯的物质的量之比为1～1.2之间,温度80℃、时间4h的反应条件下,对二甲苯-羟胺盐体系可以生成2,5-二甲基苯酚产物,其选择性为83％.另外,在反应介质为体积比10∶5～13∶2的乙酸-硫酸溶液,对二甲苯使用量为20 mmol,催化剂加入量为0.25 g,反应温度为85℃,反应时间为4h的条件下,对二甲苯-羟胺盐体系可以高选择性地生成2,5-二甲基苯胺,其选择性为88％.     

低温下2,5-二甲基呋喃的氧化动力学及产物研究

建立了2,5-二甲基呋喃(DMF)的气相色谱(GC)定量分析方法,跟踪测定DMF在低温下的氧化过程及动力学,用碘量法测定了DMF过氧化物的生成,并测定了DMF的氧化产物。结果表明,DMF与氧气在低温下的氧化呈现表观一级反应,温度为323.15,333.15,343.15,353.15,363.15 K时的反应速率常数分别为:0.004 6,0.006 4,0.008 9,0.011 8,0.015 0 h^(-1),反应表观活化能为29.08 k J/mol。在363.15 K反应10 h,主要氧化产物为5-甲基-2-呋喃甲醇(7.3%),反-3-己烯-2,5-二酮(70.8%),5-甲基-2-呋喃甲醛(13.4%),其他(8.5%)。     

低温下2,5-二甲基呋喃的氧化动力学及产物研究

建立了2,5-二甲基呋喃(DMF)的气相色谱(GC)定量分析方法,跟踪测定DMF在低温下的氧化过程及动力学,用碘量法测定了DMF过氧化物的生成,并测定了DMF的氧化产物。结果表明,DMF与氧气在低温下的氧化呈现表观一级反应,温度为323.15,333.15,343.15,353.15,363.15 K时的反应速率常数分别为:0.004 6,0.006 4,0.008 9,0.011 8,0.015 0 h~(-1),反应表观活化能为29.08 k J/mol。在363.15 K反应10 h,主要氧化产物为5-甲基-2-呋喃甲醇(7.3%),反-3-己烯-2,5-二酮(70.8%),5-甲基-2-呋喃甲醛(13.4%),其他(8.5%)。     

Paal-Knorr缩合法合成N-烷氧羰基-2,5-二甲基吡咯

用对甲苯磺酸作催化剂、甲苯为溶剂,使氨基甲酸酯和2,5-己二酮进行Paal-Knorr缩合反应,共沸脱水6 h,合成出了5种N-烷氧羰基-2,5-二甲基吡咯,产率为76%~89%。探讨了氨基甲酸酯和2,5-己二酮进行Paal-Knorr缩合反应的机理,研究了催化剂种类及用量、反应溶剂和氨基甲酸酯的结构对缩合反应产率的影响。     

（E）-5-（2,5-二甲基-4-（丙烯基）苯氧基）-2,2-二甲基戊酸的合成

以吉非罗齐、丙酰氯为起始原料,经付克酰化、还原、脱水三步反应制得了（E）-5-（2,5-二甲基-4-（丙烯基）苯氧基）-2,2-二甲基戊酸,总收率31.8%,目标化合物经1HNMR和13CNMR确证结构。该工艺所用反应试剂和原料价廉易得,操作简便。     

(E)-5-(2,5-二甲基-4-(丙烯基)苯氧基) -2,2-二甲基戊酸的合成

以吉非罗齐、丙酰氯为起始原料,经付克酰化、还原、脱水三步反应制得了(E)-5-(2,5-二甲基-4-(丙烯基)苯氧基)-2,2-二甲基戊酸,总收率31.8%,目标化合物经1HNMR和13CNMR确证结构.该工艺所用反应试剂和原料价廉易得,操作简便.     

（S）-5-苄基-2，2，3-三甲基-4-硫咪唑烷酮的制备方法

成功研究了以P2S5／Al2O3体系作为硫代试剂，将（S）-5-苄基-2，2，3-三甲基-4-氧咪唑烷酮转化为（S）-5-苄基-2，2，3-三甲基-4-硫咪唑烷酮的方法，且反应条件温和，收率较高。     

HZSM-5负载CoFe2O4光催化剂的结构及光催化性能

采用浸渍法制备了以HZSM-5为载体的CoFe2O4光催化剂,利用X射线衍射仪、UV-Vis漫反射光谱仪、氮吸附比表面仪对样品进行了表征,发现HZSM-5表面负载有CoFe2O4复合氧化物,且负载后的比表面积明显增大.通过对HZSM-5负载CoFe2O4光催化剂的光催化性能研究得到12%CoFe2O4/HZSM-5在6...     

电氧化N_2O_4制备N_2O_5工艺研究

以N2O4和HNO3为原料,通过电氧化法制备了新型绿色硝化剂N2O5,并研究了电解氧化法制备N2O5工艺的影响因素,主要讨论了电解反应时间、电流密度和反应温度对该工艺的影响。在反应时间为4～5h,电流密度为0.09～0.10A/cm2,反应温度为5～10℃时,可得到质量分数较高的N2O5阳极液。     

纳米V_2O_5/TiO_2-SiO_2复合材料的抗菌性能

以高比表面多孔纳米TiO2-SiO2为载体,用浸渍法制备纳米V2O5/TiO2-SiO2复合材料,考察了其抗菌性能,采用TEM、FTIR、XPS、XRD等手段对产物进行了表征。结果表明,复合材料不需紫外光照射即具有较强的抗菌性能,对大肠杆菌和金黄葡萄球菌产生透明抑菌圈,直径达11~13 mm。复合材料中V以V5+和V4+形式存在,部分V5+已进入TiO2晶格取代Ti4+,发生了氧化还原反应,产生了电子转移,形成了新键;O1s电子结合能和Ti2p结合能增大;掺杂促进TiO2-SiO2从锐钛型向金红石相转化,抑制粒径的长大,使复合材料活性提高。     

A5微孔分子筛负载V2O5催化氧化对硝基甲苯

将A₅微孔分子筛浸渍于偏钒酸铵溶液,过滤,120 ℃干燥2 h,550 ℃焙烧6 h,制备了含有V₂O₅的A5微孔分子筛催化剂。采用X射线衍射、N₂吸附-脱附和扫描电镜等进行表征,并将其用于以H₂O₂为氧化剂、乙酸酐为溶剂的对硝基甲苯催化氧化生成对硝基苯甲醇的反应。在反应温度40 ℃和反应时间4 h条件下,以质量分数35%的H₂O₂为氧化剂和V₂O₅质量分数8.5%的V₂O₅/A₅为催化剂,能够获得较好的对硝基甲苯转化率（35.54%）和较高的对硝基苯甲醇选择性(67.16%)。反应结束后,在母液中通过电感耦合等离子体原子光谱仪没有检测到V₂O₅。V₂O₅/A₅催化剂连续使用3次,对硝基甲苯转化率为34.21%,对硝基苯甲醇选择性为63.39%,催化剂活性无明显降低。     

Activity and acidity of Nb2O5-MoO3 and Nb2O5-WO3 in the Friedel-Crafts alkylation

Nb₂O₅ loaded on the supports and mixed with oxides was studied to investigate the activity and acidity for Friedel-Crafts benzylation of anisole. From the study on the loaded catalysts, a preliminary conclusion for the selection of metal oxide was obtained; namely, such an acidic oxide as silica was suitable for the support of Nb₂O₅. Then, MoO₃ and WO₃ were mixed with Nb₂O₅, and prominent high catalytic activity and acidities were observed. Both oxides of Nb₂O₅-MoO₃ and Nb₂O₅-WO₃ showed almost similar behavior with respect to characterization and catalytic activity. Surface area increased, X-ray diffraction (XRD) and Raman bands were lost, acid sites, both Brønsted and Lewis characters generated, and surface acid site density was as high as 2–4 nm⁻². The acid sites were generated on the amorphous metal oxides consisting of Nb and Mo or W oxides, different in nature from those of Nb₂O₅ calcined and un-calcined, and active for Friedel-Crafts benzylation.     

超级电容器用V_2O_5的制备及性能

以晶态V2O5(c-V2O5)为原料,采用H2O2-c-V2O5-溶胶-凝胶法制备了超级电容器用非晶态V2O5(a-V2O5)正极材料。研究了H2O2与c-V2O5的浓度比、搅拌时间、陈化时间、水基电解液种类及浓度、Cu2+掺杂等因素对材料结构和电容性能的影响。产物为无定型、纳米级粉体。c-V2O5与H2O2的浓度比为0.04 g/mL、搅拌时间12 h、陈化时间4 d、电解液为KOH且浓度为1 mol/L时,a-V2O5电极比电容最优,在30 mA/g电流密度下首次放电比电容为55.2 F/g。Cu2+掺杂在很大程度上可以提高a-V2O5的比电容,当Cu2+质量分数为0.5%时放电比电容高达111.4 F/g。     

邻碘苯甲酸及其衍生物的合成

邻碘苯甲酸及其衍生物是重要的医药化工中间体。为了简化工艺和降低成本,以廉价的苯酐为原料,首先把苯酐在碱性条件下水解为邻苯二甲酸,然后将其与醋酸汞在水中加热回流24 h,得到邻苯二甲酸的汞化物中间体c,粗品收率98%;最后把c与适量碘加入到一定浓度的KI溶液中并回流15 h,酸化,得邻碘苯甲酸,纯品总收率82.5%,熔点164℃。用类似的方法,分别以4-氯苯酐、4-溴苯酐、4-甲氧基苯酐为原料,经水解、汞代和碘代3步得到了相应的产品:5-氯-2-碘苯甲酸、5-溴-2-碘苯甲酸和5-甲氧基-2-碘苯甲酸,纯品总收率分别为65.6%、62.1%、78.2%。在以4-硝基苯酐为原料的合成探索中,没有得到相应的目标产品。各目标产品结构经熔点、1HNMR和IR表征得以证实。邻碘苯甲酸公斤级扩试的结果及收率与小试一致。     

3-(4-氯-2-氟-5-甲氧基苯基)-1-甲基-5-三氟甲基-1H-吡唑的合成

3 (4 氯 2 氟 5 甲氧基苯基 ) 1 甲基 5 三氟甲基 1H 吡唑是合成除草剂的中间体。它通过以下途径制得 :邻氯对氟苯甲醚在冰水浴下与甲基二氯甲基醚和四氯化钛反应得 4 氯 2 氟 5 甲氧基苯甲醛 ;后者经甲基格氏试剂作用 ,然后在酸性条件下用三氧化铬氧化 ,转变为 4 氯 2 氟 5 甲氧基苯乙酮 ;4 氯 2 氟 5 甲氧基苯乙酮在甲醇钠 /甲醇体系中 ,与三氟乙酸乙酯反应得相应的 β 二酮 ;然后用水合肼闭环 ,再用硫酸二甲酯甲基化即得产品。总收率 6 3 5 %。最后一步用硫酸二甲酯甲基化时 ,反应在酸性条件下进行可减少副产品的生成。产品结构经质谱、核磁共振氢谱、碳谱确认     

NH_4与Pt改性的HZSM-5催化剂上2-甲基萘与甲醇的择形甲基化反应(英文)

Shape-selective methylation of 2-methylnaphthalene (2-MN) was carried out over NH4F and Pt modified HZSM-5 (SiO2/Al2O3 83) catalysts in a fixed-bed down-flow reactor using methanol as methylating agent and 1,3,5-trimethylbenzene (1,3,5-TMB) as a solvent. Pt promoted HZSM-5 catalysts showed low concentration of coke-like polycondensed aromatics, NH4F modification decreased non-shape-selective acid sites. After Pt and NH4F co-modification, both conversion of 2-MN and selectivity to 2,6-DMN were improved. 6%NH4F/0.5%Pt/HZSM-5 catalyst exhibited 13.8% of 2-MN conversion with 6.2% of 2,6-DMN yield after 7 h time on stream (TOS), and 2,6-/2,7-DMN ratio of 1.7 after 10 h of TOS.