双酚A型环氧树脂/芳香胺固化体系的固化动力学研究

分别以4,4‘-二氨基二苯甲烷（DDM）和4,4‘-二氨基二苯砜（DDS）为固化剂，采用非等温差示扫描量热法（DSC）研究了E-44和E-51两种双酚A型环氧树脂的固化反应动力学。收集与分析了在25～350℃范围内分别以5、10、15、20℃/min的升温速率进行固化的反应参数，然后采用Starink法计算得到不同环氧固化体系的表观活化能。同时，借助各固化体系的动态流变性能，分析了双酚A型环氧树脂/芳香胺固化体系的固化反应机理，并选用双参数自催化模型计算了各固化体系的反应速率方程。研究结果表明：当环氧固化体系的固化剂不同时，采用DDM作为固化剂的环氧固化体系（E-44/DDM、E-51/DDM），其表观活化能均低于添加DDS固化剂的环氧体系；选用同种固化剂（DDM或DDS）时，E-51树脂体系的表观活化能均低于E-44树脂固化体系。反应速率方程结果显示，该双参数自催化模型与实际试验结果的吻合性良好，可用于描述双酚A型环氧树脂/芳香胺固化体系的固化历程。     

一种螺环原碳酸酯膨胀单体的合成及其与环氧树脂热固化

经两步法合成了一种螺环原碳酸酯类膨胀单体,该单体在固化剂三氟化硼乙胺催化作用下,能进行阳离子双开环聚合反应,并讨论了该单体聚合反应机理。采用差示扫描量热(DSC)跟踪环氧树脂及其被膨胀单体改性后的固化反应过程,发现纯环氧树脂存在2个固化反应放热峰,而改性树脂仅有一个反应放热峰。结果表明:膨胀单体和环氧树脂进行了开环共聚反应,膨胀单体的加入能提高环氧基团的转化率。     

单环氧基活性稀释剂对环氧酸酐体系的作用

考察添加不同量的单环氧基活性稀释剂(H8)对环氧树脂体系固化反应以及介电性能的影响,通过DSC热分析发现,稀释剂添加量越多,DSC曲线放热峰越往高温方向移动,并且峰形变钝,放热过程的△HC基本上随稀释剂用量的增大而减小;由介电损耗-温度谱实验数据显示,随着稀释剂加入量增多,介电损耗值也呈上升趋势,但总体上tanδ还是保持在较低值范围内,155℃tanδ最大值不超过0.04。同时利用DSC跟踪体系固化反应过程,根据Kissinger和Crane方程对该固化反应进行了非等温动力学分析,探讨得出环氧树脂体系的固化动力学参数:固化反应表观活化能△Ea=48.3 kJ/mol,反应级数n=0.89。     

烯丙基双酚A型环氧树脂-环硫树脂固化反应的研究

以DADGEBA(烯丙基双酚A型环氧树脂)和DADGEBAES(烯丙基双酚A型环氧树脂-环硫树脂)分别作为基体树脂,以T33(酚醛胺类化合物)作为固化剂,制备相应的胶粘剂。采用在线FT-IR(红外光谱)法、DSC(差示扫描量热)法和Arrhenius方程对两种体系固化过程的特征吸收峰、放热焓和表观活化能等进行了表征和分析,并采用计算机软件模拟法计算出两种树脂单聚体的福井函数。研究结果表明:DADGEBAES/T33体系中的环硫基比DADGEBA/T33体系中的环氧基更易反应,前者的固化反应放热焓和表观活化能均小于后者;DADGEBAES中环硫基的福井函数分布多于DADGEBA中环氧基的福井函数分布,说明前者的反应活性更高。     

环氧树脂力学性能研究

对不同固化剂含量和不同固化温度下固化的环氧E—51和2—乙基—4—甲基咪唑体系的静弯曲模量,拉伸强度,动态力学性质,玻璃化转变温度和密度进行了实验研究。从热固性高聚物存在两相网络结构形态的概念出发,讨论了固化剂含量和固化温度对环氧树脂固化体系力学性能的影响。     

基于 1，3-环己二甲胺水性环氧固化剂的合成与性能

以 1,3-环己二甲胺（ 1,3-BAC）和三乙烯四胺（ TETA）作为基础胺,聚乙二醇二缩水甘油醚（PEGDGE）、环氧树脂（E51）为扩链剂,正丁基缩水甘油醚（BGE）为封端剂,合成 1,3-BAC水性环氧固化剂。探讨了最佳的反应条件,采用红外光谱（ FT-IR）、差示扫描量热仪（ DSC）对水性环氧固化剂进行了分析与表征,并考察了水性环氧固化剂的固化性能。结果表明：合成了 1,3-BAC水性环氧固化剂; DSC表明水性环氧固化剂与环氧树脂 E51固化时,其表观活化能 △E低于 60 kJ/mol,具有室温固化特性。在活泼氢与环氧基物质的量比为 1. 1∶1时,固化 7d后涂膜硬度 2H,附着力 1级,柔韧性 1 mm,室温浸水 240 h漆膜表观完好,耐酸碱性优异。     

纳米粒子改性环氧树脂固化反应动力学研究

采用示差扫描量热仪(DSC)研究了不同用量纳米Al2O3粒子改性的环氧树脂基体的固化反应动力学,根据DSC实验的结果采用Kissinger和Crane方法计算得到不同树脂体系的固化动力学参数并研究了固化度与温度之间的关系。结果表明,纳米粒子的加入使固化的起始温度与终止温度降低,并缩短了固化时间。随着纳米粒子含量的增加,改性树脂体系固化反应放热峰的峰值温度逐渐降低,固化反应的表观活化能降低,但反应频率因子及反应级数基本不变。     

双氰胺与噁唑烷酮环氧树脂体系固化动力学

采用非等温DSC法对双氰胺固化剂与噁唑烷酮环氧树脂和双酚A环氧树脂混合树脂体系固化动力学进行了研究,随着升温速率的增大,固化反应放热量急剧增加,而且固化体系的放热峰向高温方向移动。采用T-β外推法,得到了混合固化体系的特征温度,Ti为156℃,Tp为178℃,Tf为210℃,为实践中的固化工艺提供了重要依据。采用Kissinger、Crane和Arrhenius方程,计算了固化反应的表观活化能为130.86k J/mol、反应级数为0.9443和固化反应速率常数,确定了固化反应的动力学方程。     

异氰酸酯/环氧树脂的固化机理

详细研究了异氰酸酯/环氧树脂体系的固化反应和固化机理。采用差示扫描量热法（DSC）和红外光谱法（FTIR）跟踪了异氰酸酯/环氧树脂固化反应过程,定量分析了异氰酸酯、环氧基团和新生成的异氰脲酸酯和口恶唑烷酮的变化。DSC分析结果表明,DSC曲线上出现3个放热峰,说明固化过程中存在至少3种反应;FTIR分析结果表明,在140℃以下固化体系主要发生异氰酸酯的三聚反应生成三嗪环（异氰脲酸酯）;在200℃下,异氰酸酯-NCO基团与环氧基团开环反应生成口恶唑烷酮;在230℃ 下,三嗪环（异氰脲酸酯）进一步与环氧基团开环反应生成口恶唑烷酮。研究了不同温度下环氧基团、异氰酸酯基团、异氰脲酸酯基团、口恶唑烷酮基团随反应时间的变化规律。     

一种低熔点液晶环氧树脂的合成与固化研究

合成了一种低熔点的芳香酯型液晶环氧树脂双4-环氧丙氧基乙氧基邻甲基对苯二酚酯(MPEPEB),并用IR、EA、1H NMR、DSC和POM对其结构和性能进行了表征,结果表明MPEPEB在78.7～133.9℃之间为向列型液晶,并在降至-50℃后仍能保持液晶态.DSC研究表明,MPEPEB与芳香胺类固化剂4,4'-二氨基二苯甲烷(DDM)在升温固化过程中出现了两个放热峰,等温固化过程中该体系的活化能与固化温度有关,表明液晶相的存在对固化反应有重要影响.     

端异氰酸酯聚醚增韧环氧树脂固化动力学研究

采用差示扫描量热（DSC）技术测定了在芳胺类为固化剂的条件下,增韧环氧体系固化反应过程中的热行为,得出固化反应过程的动力学参数,实验数据表明,以芳胺为固化剂的体系中,固化反应表观活化能及动力学频率因子,反应级数均有明显降低。     

改性环氧树脂制备的热固性环氧沥青材料性能

采用改性环氧树脂和脂肪族多元羧酸固化剂（由C22：三元酸和二聚脂肪酸固化剂复配而成）及石油沥青制备了热固性环氧沥青材料。通过力学性能测试、DSC及扫描电镜研究了沥青含量对环氧沥青固化物拉伸性能、玻璃化温度、固化反应活性及相结构的影响。结果表明,沥青质量分数为44％的环氧沥青固化物的拉伸强度达8．37MPa,断裂伸长率达223．50％,玻璃化温度22．25℃,吸水率为0．2％。随着沥青含量的增加,沥青作为分散相的粒径越来越大,因而环氧沥青材料的拉伸强度降低。沥青含量的增加对固化物的玻璃化温度没有显著的影响。有沥青的环氧固化体系的反应活化能要小于无沥青的环氧固化体系。     

含二氮杂萘酮环氧树脂体系的固化反应动力学研究

以 4- (4-羟基苯基 ) - 2 ,3 -二氮杂萘 - 1-酮 (DHPZ)为固化剂 ,用示差扫描量热法 (DSC)对环氧E44 /DHPZ体系的固化反应过程作了系统的研究 ,计算出固化反应的表观活化能为 10 4 0 4kJ/mol,固化反应近似为一级反应。通过固化剂份数对化学反应程度影响的研究 ,得知当DHPZ份数为 4 5～ 5 5时固化反应完全     

环氧树脂改性氰酸酯树脂体系固化反应动力学

采用示差扫描量热法(DSC)研究了JF-45环氧树脂与E-51环氧树脂改性双酚A型氰酸酯树脂体系的固化反应动力学,根据Kissinger方程、Crane方程、Arrhenius方程对固化过程动力学参数进行了求解,建立了固化反应动力学模型。结果表明,改性氰酸酯固化过程存在2个放热峰;第1个放热峰对应的反应表观活化能、指前因子、反应级数和反应速率常数分别为75.192kJ/mol,7.321×107,0.901和7.321×107exp(-9044.022/T);第2个放热峰相应数据分别为83.073kJ/mol、4.986×107、0.911和4.986×107exp(-9991.941/T)。     

三官能团环氧树脂/复合固化剂体系的固化研究

以间苯二酚二缩水甘油醚和1,1,1-三对羟基苯基乙烷为原料合成了三官能团环氧树脂(TEP),通过DSC,FT-IR,动态热力学分析和耐化学介质性测试对比研究了其分别与4,4-二氨基二环己基甲烷(DDCM)以及2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)与DDCM的复合固化剂所组成体系的固化反应动力学、固化度及玻璃化转变温度(Tg)。结果表明,DDCM与2E4MZ的复合固化剂体系虽然表观活化能稍高,但固化放热量大,放热集中,有利于提高固化度;且其固化物Tg和耐腐蚀性均优于DDCM体系。     

环氧树脂交联结构对固化动力学的影响

在环氧树脂E54中引入不同比例的三官能团间氨基苯酚环氧树脂S500M进行物理共混,采用DDS固化剂,制备不同交联结构的环氧树脂。利用非等温DSC法对环氧树脂固化过程进行分析,根据固化反应热绘制固化度与温度曲线,通过Kissinger和Crane方程计算树脂固化反应活化能和动力学参数。结果表明,随着树脂交联密度的提高,固化反应的开始温度、峰值温度、终止温度均发生前移,固化时间缩短,固化反应活化能降低,但频率因子和反应级数基本不变。     

DSC法研究聚异氰酸酯/环氧树脂胶粘剂的固化反应动力学及固化工艺

采用差示扫描量热法(DSC)研究了聚异氰酸酯/环氧树脂的固化过程,研究了不同配比对固化反应的影响、固化度与固化温度的关系,计算了固化反应表观活化能和反应级数,确定了聚异氰酸酯/环氧树脂胶粘剂的固化工艺。结果表明:胶粘剂中固化剂的含量对环氧树脂的固化反应过程有显著的影响,随着聚异氰酸酯含量的增加,固化放热量增加。当聚异氰酸酯的含量达到1.2份时,固化反应放热量达到最大值;在不同升温速率下,体系固化温度有很大差异,随着升温速率的提高,固化温度升高。通过动力学计算得到体系最佳固化温度为108℃,固化时间为6—8h,固化体系的活化能为43.31kJ/mol,反应级数为1.17。     

咪唑促进双氰胺固化环氧树脂体系固化动力学

采用差示扫描量热(DSC)法研究了2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MI)的含量对双氰胺(DICY)固化环氧树脂体系固化动力学的影响。非等温DSC测试结果表明,2E4MI能大幅度降低DICY固化环氧树脂所需要的温度和活化能,从而加快反应的进行。当2E4MI用量为0.2份时,活化能最低为84.2 kJ/mol且整体活化能随固化度的变化较小、固化更均匀。在2E4MI最佳用量(0.2份)下对固化体系进行等温DSC以及潜伏性测试,结果表明,该体系在160℃下20 min内可完成固化,室温储存15 d的固化度仅为0.146,说明其适合用作快速固化环氧树脂储存体系。     

国外期刊摘录

由本素22制得的工程塑国＊素基环氧树脂的固化K．Hofmann，G．Glasser按Dzawa和Doy！e的方法用多次加热动态DSC试验测试三种木素共聚物环氧的动力学固化参数—一活化能、预阿仑尼马斯系数，反应校数。三种环氧在聚醚链增加程度（木素含量）和分子量上均不同，在100至240．C温度范围内研究其放热固化反应。活化能、预阿白尼玛斯系数、反应极数变化分别为53至66kJ／tuoe，10，000至440，000，1．ZI至三．28。令人惊奇的是木素含量和分子量的不同对固化性能影响很小。此显示无位阻或迁移性妨碍固化。固化反应的活化能与商品环氧树脂相似…     

环氧丙烯酸双酯固化反应的DSC研究

本文用DSC测定了甲基丙烯酸与6101环氧树脂反应得到的环氧丙烯酸双酯(EMA树脂)的固化反应动力学和固化反应热效应,探讨了不同固化剂体系及其含量对EMA树脂固化反应的影响,证明了EMA-过氧化苯甲酰-三乙基苯胺体系有较低的固化反应起始温度。EMA-过氧化环己酮-环烷酸钴固化反应的DSC研究指出:它的固化反应活化能为9.84kcal/mol;当固化剂用量为8%时,固化反应有最高的热效应;在室温下,固化反应基本上达到平衡需要3小时以上,而在100℃只为10分钟。