开发己内酰胺新工艺成热点

作为合成纤维及工程塑料尼龙 6的原料———己内酰胺———一直是用液相贝克曼重排反应生产 ,每生产 1ｔ己内酰胺就要副产 1 6～ 4.0ｔ的硫酸铵。目前不副产硫酸铵的己内酰胺生产新工艺成为国外公司开发的热点。日前 ,日本住友和意大利埃尼化学公司合作开发了 1项不副产硫酸铵的己内酰胺生产技术。该工艺将住友的气相贝克曼重排工艺和埃尼化学的环己酮直接氨氧化工艺结合起来 ,使用他们各自专有的催化剂。估计新工艺的成本比现有工艺低几个百分点 ,现已计划用它在日本兴建 1套 90ｋｔ/ａ的己内酰胺装置。与此同时 ,荷兰国家矿业公司 (ＤＳＭ…     

英国剑桥大学研究一步法制己内酰胺新工艺

英国剑桥大学开发出一步法制己内酰胺（尼龙6前体）新工艺。与传统方法比较，此工艺不仅对环境更友好，而且投资费用明显下降。全球每年生产约3．8Mt尼龙6，其中几乎所有产品都已经以硫酸为催化剂的环己酮肟重排生成己内酰胺的反应过程。     

分子筛催化环己酮肟气相Beckmann重排制己内酰胺研究新进展

介绍了用以代替浓硫酸催化环己酮肟Beckmann重排反应制己内酰胺的各类分子筛催化剂的研究新进展,并 对其反应机理、催化剂的失活与再生、反应新工艺进行了阐述。提出进一步提高己内酰胺的选择性将是今后研究的 重点。     

国外动态

住友化学公司采用新工艺提高己内酰胺生产能力ＪａｐａｎＣｈｅｍＷｅｅｋ ,2 0 0 1,42 ( 2 12 0 ) :2日本住友化学公司成功地开发出世界领先的革新技术 ,用于生产己内酰胺 (ＣＰＬ)而不产生硫酸铵副产物。公司决定采用该工艺来提高生产能力。该公司在其Ｅｈｉｍｅ生产基地采用此工艺。它将用于脱瓶颈项目 ,把生产能力由 60ｋｔ/ａ提高到 15 5ｋｔ/ａ。该新工艺需要在ＣＰＬ生产工艺的后部实施一种“气相Ｂａｃｋｍａｎｎ转化”反应 ,这将导致生产能力的显著提高。Ｄｏｗ公司推出新型塑料合金ＰｌａｓｔＴｅｃｈｎｏｌ,2 0 0 1,47( 2 ) :2 7…     

“973”计划推动我国石油化学工业可持续发展

1998年"国家重点基础研究发展计划"("973"计划)实施以来,中国石化石油化工科学研究院连续承担了3个项目,分别是2000年"石油炼制和基本有机化学品生产的绿色化学和工程"、2006年"石油资源高效转化的绿色可持续化学"、2012年"高效绿色炼油技术的化学和工程基础"。这些项目的实施推动了我国石油化工科学技术的发展,为国民经济的发展作出了实质性贡献。承担"973"计划,彰显了石油化工科学研究院在我国石油化工领域的引领和支撑作用。此外,以己内酰胺绿色生产技术为例,进一步阐述"973"计划对开发新技术的重要作用。己内酰胺绿色生产技术包括钛硅分子筛与浆态床集成用于环己酮氨肟化合成环己酮肟、纯硅分子筛与移动床集成用于环己酮肟气相重排、非晶态合金催化剂与磁稳定床集成用于己内酰胺精制。工业实施后,使装置投资下降70%,生产成本下降10%,原子利用率由60%提高到90%以上,废气排放是已有技术路线的1/200,无副产硫酸铵,使我国己内酰胺由大部分依赖进口成为世界第一生产大国。     

国外动态

完全没有硫酸铵副产的己内酰胺路线《Chemical Engineering》,81[6],54(1974).现在使用两种荷兰工艺方法结合起来,在己内酰胺生产中,可以完全不付产硫酸铵。在许多现有生产路线中,大约生产1吨己内酰胺则付产4.5吨;其中约60％是在生产环己酮肟时副产的,其余是在肟转为己内酰胺时副产的。荷兰 DSM 和 Stamicarbon 公司共同发展了一个叫磷酸羟胺肟法(HPO Process),在生产肟时不副产硫酸铵,已工业化[Chem.Eng.,54(1972.7.10)];现在又发展了一个方法,从肟生产己内酰胺时,没有任何硫酸铵副产。此二法结合起来 Stamicarbon 公司可以提供完全不付产硫酸铵的己内酰胺路线。     

尼龙-6单体己内酰胺绿色生产技术

中石化石油化工科学研究院有限公司历经30年持续创新,成功开发尼龙-6单体己内酰胺绿色生产技术,主要包括：环己烯酯化加氢制环己酮绿色合成新途径,空心TS-1分子筛与浆态床集成用于环己酮氨肟化,S-1分子筛与移动床集成用于环己酮肟气相贝克曼重排,非晶态镍催化剂与磁稳定床集成用于己内酰胺精制。与引进己内酰胺生产技术相比,碳原子和氮原子利用率明显提升,三废排放显著减少,无副产低价值硫酸铵,装置投资大幅下降,生产成本明显减少。     

环己酮肟贝克曼转位生产过程的影响因素

环己酮肟的贝克曼(Beckmann)转位(以下简称转位),是锦纶单体——己内酰胺生产中的一个重要工序。NOH(?)转位剂(CH_2)_5(?)C=O环己酮肟的转位过程,对己内酰胺生产的产率和产品的质量,关系极大。因此,研究环己酮肟转位生产     

环己酮肟化的生产控制

环己酮肟是己内酰胺的中间产物;它的生产过程,对己内酰胺产品的产率和质量影响很大。制取环己酮肟的方法有:1.环己酮和羟胺进行的肟化反应法——该法为国内外有关企业普遍采用;2.光亚硝化法——将环己烷和氯化亚硝酰(NOCl)在紫外光照射下反应;此法日本东洋人造丝公司于1963年实现工业化,目前我国已有中型试验车间生产;3.硝基环己烷法——将环己烷用硝酸硝化制得的硝基环己烷,在催化剂存在下进行还原;美国杜邦公司首     

中国石化巴陵分公司在闽建己内酰胺项目

2012年3月14日,中国石化批复巴陵分公司采用拥有自主知识产权的成套己内酰胺新技术在福建建设200kt/a己内酰胺项目,同意相关建设方案。项目投资约40亿元人民币。据悉,该项目的环己酮肟装置将采用氨肟化工艺技术,己内酰胺装置采用环己酮肟多段重排和磁稳定床     

磺酸树脂Amberlyst70催化环己酮肟液相重排制己内酰胺

实验以大孔氢型耐高温磺酸树脂Amberlyst 70为催化剂,环己酮肟液相重排制已内酰胺.考察了反应温度、反应时间、催化剂用量等因素对重排反应的影响.实验结果表明:常压下、温度为130℃、m(环己酮肟):m(催化剂)=1.13:1,反应6h,环己酮肟转化率可达99.4％,己内酰胺的选择性可达90.2％.该催化剂催化效率...     

反应氛围对RBS-1分子筛催化剂上气相Beckmann重排反应的影响

在常压连续流动固定床反应装置上，考察了反应温度、环己酮肟质量空速（MHSV）、溶剂种类、环己酮肟浓度、载气流量、水的质量分数等反应条件或反应氛围对环己酮肟气相Beckmann重排反应的影响。结果表明，低碳醇适宜作反应溶剂；环己酮肟浓度和载气流量对反应性能有较大影响；反应物料中加入少量水可降低催化剂的失活速率，并可改善己内酰胺的选择性。在微型固定床反应装置上得到的优化反应工艺条件为：催化剂用量0．375g，反应压力101．3kPa，反应温度653～663K，反应物溶剂为乙醇，环己酮肟的MHSV为1～2h^-1，环己酮肟的质量分数为33％～44％，N2载气流量为30-45ml／min。     

制备方法对B2O3/TiO2-ZrO2催化环己酮肟制己内酰胺的影响

考察了载体TiO2-ZrO2的制备方法对B2O3/TiO2-ZrO2催化环己酮肟气相Beckmann重排制己内酰胺反应性能的影响。孔径分布和NH3－TPD的测定结果表明，以共沉淀法制备的TiO2-ZrO2为载体所制备的催化剂具有较适宜的孔径分布和酸性，从而对环己酮肟气相Beckmann重排反应制己内酰胺表现出最高的催化活性和选择性。实验结果还表明，TiO2-ZrO2比其它二元复合氧化物更适宜于作为环己酮肟气相V重排反应B2O3催化剂的载体。     

环己酮肟在RBS-1催化剂上的气相Beckmann重排反应

研究了370℃时环己酮肟在RBS－1催化剂上转化为己内酰胺的气相Beckmann重排反应。结果表明，该反应具有很高的环己酮肟转化率（99．5％以上）和ε－己内酰胺选择性（95％左右），且催化剂具有良好的稳定性。RBS－1催化剂具有MFI结构特征，BET比表面积达460m^2/g，外比表面积达60m^2/g,N2吸脱附在分压比为0.45-0.98范围存在滞后环，显示中孔结构特征。     

微波辐射促进P2O5催化液相贝克曼重排制己内酰胺

 在微波辐射的条件下,以P₂O₅为催化剂,开发了液相贝克曼重排制己内酰胺的新型工艺。研究了加热方式、催化剂（H₃PO₄、ZnCl₂和P₂O₅）、反应容器、微波辐射强度、辐射时间、催化剂用量以及溶剂（环己酮、水和N,N-二甲基甲酰胺）对环己酮肟液相贝克曼重排反应的影响。在催化剂P₂O₅的质量分数为14.0 %（0.19 g）、10 mL N,N-二甲基甲酰胺为反应介质、1.153 g环己酮肟、微波辐射强度为280 W、辐射时间为5.0 min的工艺条件下,环己酮肟的转化率能达到98.69 %,己内酰胺收率达到95.75 %。此外,该工艺操作简单,反应迅速,收率较高,具有潜在的工业化应用前景。     

一步法己内酰胺新工艺

英国剑桥大学的科学家开发了一种生产尼龙6前体己内酰胺的一步法工艺。据称，该工艺不仅更为环境友好，而且与传统方法相比成本效率显提高。全球每年生产3．8Mt／a的尼龙6，几乎全部是通过硫酸催化重排环己酮肟成己内酰胺生产的。     

丁基吡啶四氟硼酸盐中的两相Beckmann重排反应

在丁基吡啶四氟硼酸盐([bupy][BF4])/甲苯两相体系中,以含磷化合物(PICl3,PCl3,PCl5)催化环己酮肟的Beckmann重排反应。考察了催化剂和离子液体用量、物料配比、反应时间、反应温度等条件对环己酮肟转化率、己内酰胺选择性的影响。结果表明,POCl3催化的两相重排反应结果很好,环己酮肟的转化率高达100.0％,己内酰胺的选择性高达99.3％。并优化出POCl3催化的两相重排反应条件。在两相体系中进行重排反应有利于控制反应速率和实现体系取热。     

环己酮氨肟化反应过程中钛硅分子筛的溶解流失研究

在钛硅分子筛催化的环己酮氨肟化制备环己酮肟新工艺中，氨是引起分子筛溶解流失、导致催化剂失活的原因。研究表明，分子筛的溶解与反应体系的极性、氨含量等有关。采用添加含硅助剂的方法，可有效抑制碱性体系中分子筛的溶解流失，大幅度延长催化剂稳定运转周期。     

分子筛催化剂在炼油与石油化工中的应用进展

概述了国内外分子筛催化剂在炼油和石油化工中应用的主要进展,重点介绍了中国石化石油化工科学研究院近年来所取得的最新研究进展,包括纳米ZSM-5分子筛合成及其在直馏汽油非临氢改质中的应用、无钠β分子筛合成及其在乙苯合成中的应用、Silicalite-1分子筛合成及其在环己酮肟气相贝克曼重排生产己内酰胺中的应用、HTS钛硅分子筛的合成及其在环己酮氨肟化过程中的应用四个方面.     

日本宇部工业采用新环己酮工艺建设生产装置

正据"Chemical Week,2016-01-30"报道,日本宇部工业宣布采用新工艺建设1套8万t/a的环己酮生产装置,并预计在2017年11月建成投产。环己酮是生产己内酰胺的中间体。新工艺将苯酚与氢反应生产环己酮,而传统工艺是环己烷的氧化。与传统工艺相比,新工艺有诸多优点:设计更加合理,设备数量降低,环己酮收率更高,蒸汽和电力消耗更低。