CO2加氢制低碳烯烃Fe／Silicalite—2催化剂研究：Ⅲ,K—F…

研究开发了一种具有高催化活性和高低碳烃烃选择性的Ｋ－Ｆｅ－ＭｎＯ／Ｓｉ－２担载型催化剂：考察了Ｖ（ＣＯ２）／Ｖ（Ｈ２）比、反应温度，反应气空速和反应压力对Ｋ－Ｆｅ－ＭｎＯ／Ｓｉ－２催化剂ＣＯ２加氢反应制低碳烯烃选择性及催化活性的影响；     

CO_2加氢制低碳烯烃Fe/Silicalite-2催化剂研究 Ⅱ.催化剂制备研究

铁是ＣＯ２加氢制低碳烯烃的催化活性组分，其含量的增加将明显提高ＣＯ２转化率和反应产物中烃类摩分率；ＭｎＯ是Ｆｅ／Ｓｉ－２催化剂ＣＯ２加氢制低碳烯烃的有效助剂，提高ＭｎＯ含量，有利于提高ＣＯ２加氢制低碳烯烃的选择性，尤其可明显提高烃类产物中的烯、烷比值。结果还表明，ＭｎＯ助剂对甲烷生成量的影响不明显；而Ｋ２Ｏ助剂则可抑制甲烷生成，从而进一步提高低碳烯烃选择性，表明ＭｎＯ和Ｋ２Ｏ是Ｆｅ／Ｓｉ－２催化剂ＣＯ２加氢制低碳烯烃的重要助剂。     

在K－Fe－MnO／Silicalite－2催化剂上合成气转化为低碳烯烃的研究Ⅱ．MnO助剂的作用

在Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ－２分子筛担载的Ｋ－Ｆｅ／Ｓｉ－２催化剂体系中添加ＭｎＯ助剂，可明显提高ＣＯ／Ｈ２转化为低碳烯烃的选择性及催化活性。ＭｎＯ助剂能促进Ｋ－Ｆｅ／Ｓｉ－２催化剂中铁的还原，增加催化剂表面活性中心位，从而提高催化剂对ＣＯ的吸附容量，提高催化剂活性；ＭｎＯ助剂能抑制催化剂表面乙烯、丙烯加氢反应，从而有利于提高低碳烯烃选择性。     

CO_2加氢制低碳烯烃的Fe／Silicalite－2催化剂研究──Ⅰ．催化剂性能及反应机理探讨

Ｋ－Ｆｅ－ＭｎＯ／Ｓｉ－２催化剂具有较佳的ＣＯ２加氢合成低碳烯烃性能，并随碱金属钾助剂的添加而明显改善；其ＣＯ２加氢反应具有（１）ＣＯ２＋Ｈ２ＣＯ＋Ｈ２Ｏ和（２）ＣＯ＋（ｍ／２ｎ＋１）Ｈ２１／ｎＣｎＨｍ＋Ｈ２Ｏ两步反应机理；应用该反应机理，解释了ＣＯ２／Ｈ２比、反应温度、反应压力、反应气空速等对Ｋ－Ｆｅ－ＭｎＯ／Ｓｉ－２催化剂ＣＯ２加氢反应性能的影响；探讨了催化剂中Ｋ２Ｏ助剂的作用。     

在K—Fe—MnO／Silicalite—2催化剂上合成气转化为低碳烯…

在Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ－２分子筛担载的Ｋ－Ｆｅ／Ｓｉ－２催化剂体系中添加ＭｎＯ助剂，可明显提高ＣＯ／Ｈ２转化为低碳烯烃的选择性及催化活性，ＭｎＯ助剂能促进Ｋ－Ｆｅ／Ｓｉ－２催化剂中铁的还原，增加催化剂表面活性中心位，从而提高催化剂对ＣＯ的吸附容量，提高催化剂活性；ＭｎＯ助剂能抑制化剂表面乙烯，丙烯加氢反应，从而有利于提高低碳烯烃选择性。     

CO2加氢制低碳烯烃的Fe／Silicalite—2催化剂研究

Ｋ－Ｆｅ－ＭｎＯ／Ｓｉ－２催化剂具有较佳的Ｃ２氢合成低碳烯烃性能，并随碱金属钾助剂的添加而明显改善，其Ｃ２氢反应具有（１）ＣＯ２＋Ｈ２－－Ｃ＋Ｈ２Ｏ和（２）ＣＯ＋ｍ／２ｎ＋１）Ｈ２－１／ｎＣｎＨｍ＋Ｈ２Ｏ两小反应机理；应用该反应机理，解释了ＣＯ２／Ｈ２比、反应温度、板应压力、反应气空速等对Ｋ－Ｆｅ－ＭｎＯ／ＳＩ－２催化剂ＣＯ２加氢反应性能的影响；探讨了催化剂中Ｋ２Ｏ助剂的作用。     

合成气在K－Fe－MnO／Silicalite－2催化剂上转化为低碳烯烃的研究 I．K_2O助剂的作用

Ｋ２Ｏ是催化剂Ｆｅ－ＭｎＯ／Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ－２由合成气制低碳烯烃的有效助剂，Ｋ２Ｏ能明显提高催化剂活性及低碳烯烃选择性。Ｋ２Ｏ助剂将抑制部分铁的还原，但能增强催化剂对ＣＯ的吸附能力，从而能提高催化剂活性，抑制甲烷的生成，Ｋ２Ｏ助剂能抑制乙烯在催化剂表面的二次反应（尤其是乙烯的歧化反应），从而提高ＣＯ／Ｈ及反应制低碳烯烃的选择性。     

CO_2／H_2合成低碳烯烃催化剂的制备方法及反应条件

研究了Ｆｅ３（ＣＯ）１２／ＺＳＭ－５的制备方法及反应条件对ＣＯ２／Ｈ２合成低碳烯烃反应性能的影响。结果表明，采用该实验室发展的分步回流浸渍法能有效地将Ｆｅ３（ＣＯ）１２负载在ＺＳＭ－５分子筛上。该催化剂在常压下对ＣＯ２／Ｈ２合成低碳烯烃反应有良好的催化性能。     

CO2加氢制低碳烃烃Fe／Silicalite—2催化剂研究：Ⅱ催化剂制备研究

铁是ＣＯ２加氢制低碳烯烃的催化剂活性组，其含量的增加将明显提高ＣＯ２转化率和反应产物中烃类摩分离；ＭｎＯ是Ｆｅ／Ｓｉ－２催化剂ＣＯ２加氢制低碳烯烃的有效助剂，提高ＭｎＯ含量，有利于提高ＣＯ２加氢制低碳烯烃的选择性，尤其可明显提高烃类产物中的烯、烷比值。     

担载型铁催化剂上CO_2加H_2合成低碳烯烃的研究

考察了母体、铁担载量、载体、助剂和反应条件对ＣＯ２／Ｈ２合成低碳烯烃担载型铁催化剂催化性能的影响。结果表明，Ｆｅ２（ＣＯ）１２／ＺＳＭ－５催化剂在最佳反应条件下对低碳烯烃（尤其是乙烯）具有极高选择性和良好活性。并用Ｍｏｓｓｂａｕｒｅ谱、ＴＥＭ等对催化剂进行了表征。     

合成气在K－F－MnO／Silicalite－2催化剂上转化为低碳烯烃的研究──Ⅳ．模试放大试验效应

Ｋ－Ｆｅ－ＭｎＯ／Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ－２催化剂经１００ｍｌ模试反应装置评价表明，其ＣＯ加氢制低碳烯烃反应性能可达到小试结果，且反应温度可降低５０～６０℃，催化剂具有良好的操作稳定性；提高反应温度（尤其是反应器入口温度）将导致低碳烯烃选择性大幅度下降，增加反应气空速有利于提高低碳烯烃选择性，而增大反应压力则不利于提高其选择性。     

助剂对F－T合成Fe－Mn共沉淀催化剂的影响 Ⅲ．催化剂的MES表征

用穆斯堡尔谱（ＭＥＳ），考察了助剂Ｌａ、Ｋ、Ｖ、Ｚｎ对共沉淀Ｆｅ－Ｍｎ催化剂经焙烧、还原及Ｆ－Ｔ合成反应等不同过程后体相结构的影响。研究表明．４５０℃焙烧后，Ｆｅ－Ｍｎ催化剂由铁磁性和超顺磁性α－（Ｆｅ１－ｘＭｎｘ）２Ｏ３组成。助剂Ｌａ、Ｋ、Ｖ、Ｚｎ的加入均可使催化剂晶粒细化，其中尤以Ｌａ作用最强；还原后，Ｆｅ－Ｍｎ本底催化剂包含超顺磁α－（Ｆｅ１－ｘＭｎｘ）２Ｏ３、（Ｆｅ１－ｚＭｎｚ）Ｏ及α－Ｆｅ等物相，上述助剂的加入均可使α－Ｆｅ的量减少；同时助剂Ｖ、Ｚｎ还使催化剂中出现（Ｆｅ１－ｙＭｎｙ）３Ｏ４尖晶石新相；ＦＴ合成反应后，本底催化剂由超顺磁α（Ｆｅ１－Ｍｎｘ）２Ｏ３、（Ｆｅ１－ｚＭｎｚ）Ｏ、ｘ－Ｆｅ５Ｃ２、ε－Ｆｅ２．２Ｃ及（Ｆｅ１－ｙＭｎｙ）３Ｏ４等物相组成，助剂Ｌａ、Ｋ均使催化剂中碳化物的量增多，其中Ｌａ主要促进生成ε－Ｆｅ２．２Ｃ，而Ｋ则主要促进Ｘ－Ｆｅ５Ｃ２的生成；助剂Ｖ、Ｚｎ使碳化物的量减少，氧化物的量增多，且碳化物主要是ε－Ｆｅ２．２Ｃ。     

合成气直接制取低碳烯烃单管扩大试验Ⅰ．反应工艺的研究

将小试开发成功的Ｋ－Ｆｅ－ＭｎＯ／Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ－２催化剂进行了１．８Ｌ的单管扩大试验，采用强制盐浴循环加热及导热，可有效控制ＣＯ加氢的强放热效应，使催化剂床层温差控制在２０℃以内，取得很好的效果，成功地进行了合成气制低碳烯烃的单管扩大试验，Ｋ－Ｆｅ－ＭｎＯ／Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ－２催化剂的ＣＯ加氢制低碳烯烃性能可达到并超过小试结果，表明控制催化剂床层温差是确保合成气直接制取低碳烯烃单管扩大试验的关键。此外，根据催化剂床层高温区轴向位移的速度可推测催化剂的单程寿命。     

合成气在K—Fe—MnO／Silicalite—2催化剂上转化为低碳…

Ｋ－Ｆｅ－ＭｎＯ／Ｓｉｌｉｃａｌｉｔ－２催化剂经１００ｍｌ模试反应装置评价表明，其ＣＯ加氢制低碳烃烃反应性能可达到小试结果，且反应温度可降低５０－６０℃，催化剂具有良好的操作稳定性；担高反应温度将导致低碳烃选择性大幅度下降，增加反应气空速有地提高低碳烯烃选择性，而增大反应压力同不利于提高选择性。     

合成气直接制取低碳烯烃单管扩大试验：II.催化剂性…

将放大制备的原颗粒Ｋ－Ｆｅ－ＭｎＯ／Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ－２催化剂在单管扩大试验装置上进行ＣＯ加氢制低碳烯烃反应，可达到ＣＯ转化率７０％￣９０％、Ｃ２￣Ｃ４烯烃选择性７２％￣７４％的反应结果，并具有很好的稳定性和单程操作寿命；研究单管扩大试验工艺参数对该催化剂ＣＯ加氢制低碳烯烃性能的影响。结果表明，该催化剂可适合于较宽的反应工艺条件范围。反应温度、压力、空速的变化对催化剂ＣＯ加氢反应制低碳烯烃选择     

合成气直接制取低碳烯烃的单管扩大试验Ⅲ．催化剂再生性能研究

对Ｋ－Ｆｅ－ＭｎＯ／Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ－２催化剂积炭及烧炭的差热与热重分析结果表明，在ＣＯ加氢反应过程中催化剂表面可形成两种类型的积炭，其中Ⅰ型炭有利于提高ＣＯ加氢制低碳烯烃的选择性，而Ⅱ型炭则不能。研究结果还表明，Ｋ－Ｆｅ－ＭｎＯ／Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ－２催化剂经再生后可恢复其新鲜态催化剂性能。在单管扩大试验中，反应器入口高温区催化剂表面容易形成Ⅰ型和Ⅱ型积炭，而恒温区催化剂表面只有Ⅰ型积炭，由此可导致催化剂反应床层最高温度区发生位移     

CO/H_2合成低碳烯烃催化剂制备的研究

提出了以Ｆｅ３（ＣＯ）１２为母体制备高担载量、高分散ＣＯ／Ｈ２制取低碳烯烃催化剂的方法，即分布回流浸渍法。用ＸＲＤ等表征，尽管Ｆｅ含量高达１１％（ｍａｓｓ），但它在载体表面仍处于高分散状态。同时考察了脱羰基温度、不同Ｆｅ含量、不同载体对制备催化剂的影响。结果表明，以Ｙ分子筛为载体、Ｆｅ含量５．４％（ｍａｓｓ）、３００℃脱羰基比较适宜，ＺＳＭ－５是一种优良的载体，以其制备的催化剂对低碳烯烃选择性高达９９．８％     

负载型硫酸铁对烯烃齐聚催化作用的研究 Ⅱ.Fe_2(SO_4)_3/γ-Al_2O_3对1-丁烯齐聚反应催化作用的考察

通过Ｆｅ２（ＳＯ４）３／γ－Ａｌ２Ｏ３对１－丁烯齐聚反应催化性能的考察，发现该催化剂在温和的条件下对１－丁烯齐聚反应具有高的催化活性和二聚物、三聚物选择性。氨不可逆吸附测定及ＮａＯＨ中毒试验结果表明，Ｆｅ２（ＳＯ４）３／γ－Ａｌ２Ｏ３催化剂上１－丁烯齐聚反应是以酸催化机理进行的。通过与ＦｅＣｌ３／γ－Ａｌ２Ｏ３及ＳＯ２－４／γ－Ａｌ２Ｏ３催化１－丁烯齐聚反应的对比，进一步肯定了ＳＯ２－４及其与γ－Ａｌ２Ｏ３相互作用对产生新的酸中心有重要的作用。     

甲烷在担载过渡金属氧化物上转化的初步研究

对不同的载体（ＨＺＳＭ－５、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２和ＭｇＯ）担载不同过渡金属氧化物的甲烷非氧化气氛下转化成苯和Ｃ２－－烃的反应进行了研究，结果发现这些催化剂的反应性能差异很大。载体的酸性越强，甲烷的转化率越高，苯的选择性也越高。ＨＺＳＭ－５担载的第一过渡金属氧化物（从Ｖ２Ｏ５到ＺｎＯ），只有Ｖ／ＨＺＳＭ－５和Ｚｎ／ＨＺＳＭ－５才有明显的催化活性，而其担载的Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ的相应氧化物几乎没有活性。ＨＺＳＭ－５担载的过渡金属如Ｒｅ、Ｗ、Ｍｏ和Ｖ等的高价态氧化物都表现出很好的甲烷转化活性。     

乙烷与CO2反应制乙烯催化剂研究

以ＣＯ２与乙烷的主要反应热力学为基础,研制出Ｃｒ／Ｓｉ－２和Ｆｅ－Ｍｎ／Ｓｉ－２两种催化反应性能较好的催化得到乙烷转化率６９％,乙烯选择性９３％,乙烯单程收率５７％的好结果,并显示出很好的催化反应稳定性,将所研制的催化剂进行放大制备,可直接应用于催化裂化尾气中乙烷与ＣＯ２反应制乙烯,取得好的结果。