炸药及含能材料的最新合成法(续二)

3.4 叠氮化合物叠氮基具有很高的生成热,每个85千卡,因此含叠氮基的分子具有很高的能量。已经制出了许多含这个爆炸基团的化合物。最有名的是已广泛应用于起爆剂的叠氮化铅和叠氮化银。发现有机叠氮化合物的实际应用不多(除了1,3,5-三叠氮基-2,4,6-三硝基苯以外),因为它们的安定性太低或感度太高。已经发表了一篇关于叠氮基团化学的综合报告。     

有机叠氮化合物的合成与应用进展 Ⅰ.有机叠氮化合物的合成方法

综述了近年有机叠氮化合物的合成方法及其应用。介绍了有机叠氮化合物合成中的安全性及9种合成方法,如卤化物与叠氮化试剂的取代反应,醛、羧、酯、醇、环氧化合物、芳香胺/杂环(芳香)胺的叠氮化反应,含叠氮基分子向目标化合物的连接反应以及醛、醇与叠氮化试剂的三组分偶联反应。阐述了有机叠氮化合物在有机合成、超分子化学、聚合物与材料科学、药物与生物技术及精细化学品等领域的应用。     

有机叠氮化合物的合成与应用进展 Ⅱ.有机叠氮化合物在有机合成中的应用(2)

综述了近年有机叠氮化合物的合成方法及其应用。介绍了有机叠氮化合物合成中的安全性及9种合成方法,如卤化物与叠氮化试剂的取代反应,醛、羧酸、酯、醇、环氧化合物、芳香胺/杂环(芳香)胺的叠氮化反应、含叠氮基分子向目标化合物的连接反应以及醛、醇与叠氮化试剂的三组分偶联反应。阐述了有机叠氮化合物在有机合成、超分子化学、聚合物与材料科学、药物与生物技术及精细化学品等领域的应用。     

有机叠氮化合物的合成与应用进展 Ⅱ.有机叠氮化合物在有机合成中的应用(1)

综述了近年有机叠氮化合物的合成方法及其应用。介绍了有机叠氮化合物合成中的安全性及9种合成方法,如卤化物与叠氮化试剂的取代反应,醛、羧、酯、醇、环氧化合物、芳香胺/杂环(芳香)胺的叠氮化反应、含叠氮基分子向目标化合物的连接反应以及醛、醇与叠氮化试剂的3组分偶联反应。阐述了有机叠氮化合物在有机合成、超分子化学、聚合物与材料科学、药物与生物技术及精细化学品等领域的应用。     

小常识

什么是叠氮化合物?为什么它们易于爆炸? 凡是分子中含有—N=N≡N成分的化合物都叫做叠氮化合物。在叠氮化合物分子中,都含有三个氮原子并且依次互相键合,其中两个是三价氮原子,一个是五价氮原子,如叠氮化镁[Mg(N_3)_3]、叠氮化氯[ClN_3]等。叠氮化合物的这种分子结构很不稳定,受热或受其它外力作用便迅速分解,并放出大量的氮气和热量,引起爆炸,是一种炸药。叠氮酸是一种典型的叠氮化合物,受外力作用时,发生下列爆炸反应: 2 HN_3=H_2↑+3N_2↑+热量 (叠氮酸) (氢气) (氮气) 另外,还有一种重氮化合物,其分子中只含两个相互键合的氮原子,如重氮甲烷(CH_2=N≡N)等。它们的爆炸性虽不如叠氮化合物那样强烈,但敏感性仍然很高,受外力作用也易引起爆炸。为什么压缩气体和液化气体会引起爆炸? 首先说明什么是压缩气体和液化气体。在通常状况下,气体是一种非常疏散的物质,气体分子间有着很大的空隙。此时,如果加大压力或降低温度,气体分子便互相靠拢起来,分子与分子之间的距离大大缩小,即为压缩气体。气体分子间的距离若小到一定程度。     

叠氮粘合剂合成研究

叠氮粘合剂是一种含能材料，是高能、无烟推进剂的重要组分。本文介绍了大分子基团转化制备端羟基叠氮缩水甘油醚的合成方法，讨论了催化剂和反应介质和叠氮化反应的影响，采用ＤＺ作为催化剂，在ＤＭＳＯ溶剂中，羟基聚环氧丙烷与ＮａＮ３在９５℃下进行叠经反应，制备端羟基叠氮缩水甘油醚。数均分子量约３０００，官能度大于等于１．９，此法转化率高达９９％，产品的氮含量达４１％左右，残留氯含量小于０．３％，产品具有良好的     

ATGAP的合成与性能

以1,4-丁二醇为引发剂,三氟化硼乙醚络合物为催化剂,环氧氯丙烷发生开环聚合得到环氧氯丙烷均聚物(PECH).采用磺酸酯法,首先PECH与对甲苯磺酰氯在吡啶介质中反应形成端磺酸酯基氯化聚醚中间体(TsPECH),然后中间体经叠氮化作用形成端基为叠氮基的叠氮缩水甘油醚聚合物(ATGAP).用红外、核磁、碳谱研究化合物的结构.结果表明,所得产物是目标聚合物,ATGAP的玻璃化转变温度为-73 ℃,热分解温度为252.7 ℃,黏度小,可以作为含能增塑剂使用.     

碳链长度及取代基对叠氮化合物撞击感度影响

合成了系列烷基叠氮化合物、叠氮醇类化合物、叠氮氯代烷烃及叠氮胺类化合物,研究了碳链长度、取代基等对叠氮化合物撞击感度影响规律.结果表明:随碳链逐渐增长,二叠氮化合物撞击感度明显减小,氯基、叠氮烷基、硝酸酯基、氧丁环基团等取代基团可使叠氮化合物感度明显增大;氨基、羟基、烷基有降低被取代叠氮化合物感度的趋势.     

齐多夫定的合成工艺优化

齐多夫定(AZT)是一种核苷类逆转录酶抑制剂,广泛的应用于HIV治疗。本文详细的阐述了齐多夫定的研究进展,重点优化了叠氮试剂的选择、糖基上的保护基团的选择、叠氮化反应的温度与溶剂选择。优化后的齐多夫定工艺路线具有合成路线短、原料经济易得、反应条件温和,对环境友好,总收率高等优点。     

叠氮化锂的制备

采用硫酸锂－水合物和叠氮化钠在含水乙醇中一步反应制取叠氮化锂，一般产率达90％以上，可用于合成新型含能材料叠氮二硝基化合物。     

端叠氮基聚乙二醇的合成与表征

以端羟基聚乙二醇(PEG)为反应底物,甲苯为溶剂,在80℃下用二氯亚砜对端羟基氯代;再在N,N-二甲基甲酰胺中,与叠氮化钠进行叠氮化反应得到端叠氮基聚乙二醇(N3PEG).用FT-IR、1H NMR、13C NMR、DSC等对产物进行了表征.结果表明,聚乙二醇端羟基峰消失,同时出现明显的叠氮基特征峰;聚乙二醇端羟基活泼...     

含能黏合剂BAMO-THF-GAP无规共聚醚的合成与表征

以3,3-二溴氧杂环丁烷(BBMO)、四氢呋喃(THF)和环氧氯丙烷(ECH)为单体,1,4-丁二醇(BDO)为引发剂,三氟化硼乙醚(BF3·OEt2)为催化剂,采用阳离子开环聚合法制备BBMO-THF-ECH无规共聚醚;然后将其进行叠氮化反应,制成含能黏合剂BAMO-THF-GAP(3,3-双叠氮甲基氧杂环丁烷-四氢呋喃-叠氮缩水甘油醚)无规共聚醚。研究结果表明:采用单因素试验法优选出制备无规共聚醚的最佳反应条件是w(BDO)=5%(相对于总单体质量而言)、n(BF3·OEt2)∶n(BDO)=1∶2、聚合时间为24 h、叠氮化反应时间为16 h和叠氮化反应温度为110℃。     

叠氨化物的结构和热稳定性研究

对叠氮基、叠氮氢化物、叠氮甲烷和叠氮苯的结构进行了探讨，对几类主要叠氮化物的热稳定性作了说明，指出叠氯化物的热稳定性受到叠氮基及其相连的基团或原子的电子效应的影响。     

叠氮化钠在有机合成中的应用

综述了近年来叠氮化钠在有机合成中的应用,包括四唑类化合物的合成、三唑类化合物的制备、用Curtius重排反应合成异氰酸酯、叠氮化合物的合成、转化羧酸成氨基甲酸酯、与环烯酮反应生成β-叠氮羰基化合物、合成1-芳基-1 H-苯并三唑、酰胺的合成、β-叠氮酮的合成、合成3-氰基吲哚、叠氮化开环反应、作还原剂还原1,4-苯醌成氢醌等.     

新型叠氮-均三嗪类含能化合物的合成与表征

以三聚氯氰为前驱体,通过亲核取代反应,得到硝基芳环均三嗪中间体;再将中间体与NaN3反应,得到4种新型叠氮-均三嗪类含能化合物:4,6-二叠氮基-N-(2-硝基苯基)-1,3,5-三嗪-2-胺基、4,6-二叠氮基-N-(3-硝基苯基)-1,3,5-三嗪-2-胺基、4,6-二叠氮基-N-(4-硝基苯基)-1,3,5-三嗪-2-胺基、2,4-二叠氮基-6-(2-(2,4-二硝基苯基)肼基)-1,3,5-三嗪;采用IR、1 H NMR、13 C NMR、MS等对4种化合物的结构进行了表征;采用TG-DSC研究了4种化合物的热力学性能;通过B3LYP/6-311G**方法预估了化合物的理论密度、标准生成焓、爆速和爆压。结果表明,4种化合物具有较好的热稳定性,叠氮基的引入使其具有较高的正生成焓。综合4种叠氮-均三嗪类含能化合物的性能,化合物2,4-二叠氮基-6-(2-(2,4-二硝基苯基)肼基)-1,3,5-三嗪的性能较佳。     

端叠氮基聚叠氮缩水甘油醚的合成与热性能

以不同多元醇为起始剂,环氧氯丙烷经阳离子开环聚合得到不同结构的端羟基聚环氧氯丙烷(PECH-OH),将其端羟基进行磺酰化改性得到端磺酸酯基聚环氧氯丙烷(PECH-OTS),随后的叠氮化反应中叠氮基同时取代PECH-OTS的端磺酸酯基和侧基中的氯得到目标产物。用IR、GPC、TG和DSC对不同结构的GAPA进行了表征。结果表明,GAPA-2、GAPA-3和GAPA-4的数均相对分子质量分别为810、830和1190,玻璃化转变温度分别为-67.5、-63.8和-58.6℃,端叠氮基聚叠氮缩水甘油醚(GAPA)的热分解可分为相对独立的叠氮基热分解(250℃)和聚醚主链热分解。     

含1,2,3-三氮唑哌啶衍生物的合成

1,2,3-三氮唑环作为药效基团呈现出多种生物活性,以六氢吡啶和环氧氯丙烷为底物,在微波辐射条件下,合成了叠氮基哌啶,并以此为原料,CuI为催化剂,MeCN-H2O(10∶1,v/v)为混合溶剂,与端基炔烃进行1,3-偶极环加成反应,合成含1,2,3-三氮唑功能基的哌啶衍生物,收率70%,其结构经核磁共振谱表征。     

含能黏合剂PBAMO的间接法合成与表征

以成本较低的BCMO(3,3-双氯甲基氧丁环)为单体、BF3·THF(三氟化硼四氢呋喃络合物)为催化剂和BDO(1,4-丁二醇)为引发剂,合成了PBCMO(聚3,3-双氯甲基氧丁环);以溶度参数与PBCMO相近的DMAC(N,N-二甲基乙酰胺)为溶剂,对PBCMO进行叠氮化反应,采用间接法得到PBAMO(聚3,3-双叠氮甲基氧丁环)。研究结果表明:叠氮化反应的转化率随反应温度升高或时间延长而提高,叠氮取代率在120℃反应60 h后达到99%;产物的Mn(为5 897)与设计值接近;PBAMO的热稳定性较好,其Tg(玻璃化转变温度)为-38.25℃、热分解温度为255.1℃。     

含香豆素基团树形聚丁二烯的合成

通过Cu(I)催化下的叠氮基团和端炔的环加成反应(Cu AAC),将炔基修饰的香豆素小分子连接到含有叠氮基团的树形聚丁二烯模板上,形成具有"半封闭"式结构的含香豆素基团的线型/星型梳状聚丁二烯。反应产物采用1H-NMR、FT-IR进行表征。     

叠氮增塑剂与GAP黏合剂的相容性模拟计算

叠氮含能化合物在提高推进剂能量、改善燃烧性能、降低特征信号等方面优势明显,研究叠氮增塑剂与GAP的相容性可以促进叠氮含能化合物在推进剂中的应用。对6种叠氮含能化合物的生成热、玻璃化转变温度等进行了计算分析,探讨了它们作为含能增塑剂的使用性能。通过分子动力学模拟,发现6种叠氮化合物对内聚能密度和溶解度参数的贡献以范德华作用力为主,其贡献值约为静电力贡献值的1.0³.0倍。计算得到的目标叠氮化合物的溶解度参数与分子结构中的极性基团存在一定的正相关性,即极性基团含量越高,溶解度参数值越大。模拟模型中N100在GAP中的混溶均匀性都没有IPDI和MDI好,但GAP/N100、GAP/IPDI、GAP/MDI的溶解度参数均与纯GAP的相近。叠氮增塑剂DEGBAA与GAP、GAP/N100、GAP/IPDI、GAP/MDI之间的互溶性较理想,PEAA和TMNTA次之。DEGBAA的Tg和黏度都较低,更适合作GAP基推进剂的含能增塑剂。