长链烯烃氢甲酰化反应催化剂研究进展

介绍了不同含膦配体改性的金属铑催化剂在长链烯烃氢甲酰化反应中的应用,综述了单齿膦配体、双齿膦配体和多齿膦配体的合成方法及其在长链烯烃氢甲酰化反应中的应用研究进展。分析了不同分子结构膦配体的电子效应和空间效应及其对烯烃氢甲酰化反应的影响,介绍了烯烃氢甲酰化反应金属催化剂的制备方法,并对未来长链烯烃氢甲酰化反应的发展方向进行了展望。     

铑基非均相催化剂在烯烃氢甲酰化反应中的应用研究进展

烯烃氢甲酰化反应是工业中合成醛的重要过程,铑基均相催化剂难以回收的缺点会大大增加烯烃氢甲酰化反应的成本。负载固相多相催化剂因其简便的分离循环操作而广受关注,但存在反应活性较差、金属流失量较大和催化剂制备成本较高等问题,开发催化性能和回收性能好的非均相铑基催化剂具有广阔的前景。以无机固体载体固定化催化剂、HRh(CO)(PPh₃)₃封装型多相催化剂、多孔有机配体(POL)材料负载催化剂和单原子金属间纳米催化剂这4类催化剂为主线,综述了用于烯烃氢甲酰化反应中多相负载型铑基催化剂的研究进展。在多相负载型铑基催化剂中,膦配体组成及制备条件、载体种类及性质和铑与其他金属协同作用等均能对其催化烯烃氢甲酰化反应的催化性能产生影响,对上述4类催化剂的优、缺点和发展前景进行了简要分析。在今后的研究中,建议设计给电子能力强、空间位阻大的膦配体,发掘高比表面积、多级孔道结构的无机/有机载体,深入探究金属纳米粒子间的相互作用,进一步提高铑基催化剂在烯烃氢甲酰化中的催化性能和回收性能。     

双金属催化剂用于烯烃氢甲酰化反应的研究进展

工业上常用的氢甲酰化催化剂为金属钴(Co)或铑(Rh)的配合物催化剂。为了提高催化剂的活性,同时降低催化剂成本,基于Co、Rh的双金属催化剂得到了广泛研究。综述了Co、Rh基双金属催化剂(均相、多相催化剂)的制备及其催化氢甲酰化反应的研究进展。分析表明,相比于单金属催化剂,双金属催化剂的催化活性有不同程度的提高;Co系双金属催化剂中,Co-Rh组合活性最好,适合长短链烯烃的催化,更倾向于负载型催化剂的发展;Rh系双金属催化剂中,Rh-Fe体系活性与Rh-Rh体系相当,但其成本低,适合高碳烯烃的催化。     

负载型烯烃氢甲酰化催化剂研究进展

对负载型配合物催化剂、负载型纳米粒子催化剂以及负载型单原子催化剂的研究进展及其在烯烃氢甲酰化制醛反应中的应用进行了综述,对通过调变载体性质、助剂种类、活性组分粒径等方式改善负载型催化剂的性能进行了分析,并对烯烃氢甲酰化催化剂的研究方向进行了展望。指出降低催化剂中金属Rh的含量,提高负载型催化剂的性能,并将它们应用到工业生产中,是当下和未来的努力方向。     

Co基催化剂在氢甲酰化反应中的应用研究进展

氢甲酰化反应是工业中重要的合成醛的过程。目前,氢甲酰化反应中使用的催化剂以Rh和Co基催化剂为主,其中Rh基催化剂主要应用于短链烯烃的氢甲酰化,中长链烯烃的氢甲酰化仍采用Co基催化剂。以Co基催化剂为主线,重点综述了均相和多相负载型Co基催化剂的制备及在氢甲酰化反应中的应用研究进展。分析表明,在均相Co基催化剂中引入给电子能力强、空间位阻大的烷膦配体有助于提高产品醛区域选择性并使反应条件变得更温和。在多相负载型Co基催化剂中,载体种类及性质、贵金属助剂、金属前驱体、配体及制备条件等均能对氢甲酰化反应催化性能产生影响。今后可以设计合成给电子能力强、空间位阻大的烷膦配体,将其负载于具有高比表面积、多级孔道结构的载体上或通过官能团修饰将配体多相化负载金属Co以提高其氢甲酰化反应催化性能。     

钴催化剂催化高碳烯烃氢甲酰化反应的研究进展

针对均相钴催化剂催化高碳烯烃氢甲酰化反应的工业生产工艺,介绍了关于羰基氢钴催化剂制备方法的改进、用于改性钴催化剂的膦配体以及工业上现有的钴催化剂回收途径,并综述了液液两相体系中钴催化剂催化高碳烯烃氢甲酰化反应的研究进展。在水-有机两相体系中进行的钴催化剂催化氢甲酰化反应,可在保持催化剂较高活性和选择性的基础上实现催化剂的简易分离回收与循环使用,因此开发性能优越的水-有机两相催化体系是该领域的研究方向。     

铑催化线性氢甲酰化反应的研究进展

介绍了氢甲酰化反应机理;综述了线性氢甲酰化配体的发展过程,包括双齿膦配体、三齿膦配体及四齿膦配体,双齿膦配体中重点介绍了Bisbi系列配体、Xantphos系列配体和具有大位阻的含亚磷酸酯键的Biphephos系列配体的结构及应用;并从配体的设计出发,简要地介绍了氢甲酰化的机理和影响线性氢甲酰化反应选择性的因素。对如何推动我国线性氢甲酰化工业的发展提出了展望。     

UiO-66限域膦配体负载Rh催化剂的1-己烯氢甲酰化反应性能研究

烯烃氢甲酰化是合成高碳醛的重要途经。为了合成高效的负载型催化剂,研究了在UiO-66中限域不同P含量(质量分数,下同)负载的Rh催化剂对1-己烯氢甲酰化反应性能的影响。通过在间歇反应釜评价装置测试催化剂的催化性能并结合XRD、ICP、XPS和TG等表征方法,探讨了不同P含量对1-己烯氢甲酰化反应性能的影响。结果表明,当反应压力为5.0 MPa、反应温度为80℃时,0.1%Rh/3.0%PPh₃@UiO-66催化剂具有最大的催化活性(99.6%)和正庚醛选择性(64.5%),且催化剂循环3次没有明显失活,循环3次后1-己烯的转化率为92.3%,庚醛的选择性为78.4%。相比较而言,非限域的PPh₃和Rh共浸渍到UiO-66制备的Rh-PPh₃/UiO-66催化剂,进行第2次循环时催化活性即出现大幅下降,1-己烯的转化率从99.5%减小到29.3%,异构己烯的选择性增大至72.4%。     

有机膦配体在氢甲酰化反应中的应用

系统综述了氢甲酰化催化剂的研究进展,介绍了中心原子和配体的改性方法,分析了有机膦配体对中心原子改性的作用原理,总结了用于各种中心原子改性的膦配体的类型以及膦配体的电子和立体效应参数的估算方法。分析了有机膦配体的电子和立体效应对氢甲酰化催化剂的活性、选择性、稳定性、加氢活性以及催化剂的失活和反应动力学的影响。     

膦配体修饰的Rh/SiO2催化剂及其乙烯氢甲酰化反应性能的研究

采用有机膦配体直接修饰改性Rh/SiO2催化剂和流动固定床反应工艺考察了乙烯的氢甲酰化反应的催化性能.结果表明氢甲酰化活性和丙醛选择性高,且产品分离简单.采用固体31P-MAS NMR,热重以及FTIR表征手段对该催化剂的活性物种的形成过程进行了研究.固体31P-MAS NMR,ICP-AES以及GC-MS的分析结果证明PPh3-Rh/SiO2催化剂失活的主要原因是PPh3的流失和被氧化而非贵金属的流失.通过补充PPh3,PPh3-Rh/SiO2催化剂的活性可以完全恢复.     

新型锚链固定的多相化铑膦氢甲酰化催化剂的制备与性能

采用化学键联和溶胶-凝胶相结合的方法制备了带锚链固定的多相化铑膦络合物催化剂。利用FTIR,XPS,ICP及N2吸附对催化剂进行表征,揭示了催化剂内部结构与催化性能之间的关系。对催化剂的制备条件进行了优化,该催化剂用于1-己烯的氢甲酰化反应转化率达98.7％、选择性为99.5％、产物正构和异构的摩尔比为0.90。催化剂循环使用7次后仍具有很高的催化性能,经ICP和XPS分析可知,仅有催化剂外表面铑原子的脱落造成少量的铑流失(占铑质量的12.68％),具有较好的循环使用性能。     

铵盐添加剂对Rh催化高碳烯烃氢甲酰化反应的影响

采用高压反应釜研究了无机铵盐添加剂对Rh催化的高碳烯烃(C8、C12烯烃)氢甲酰化反应的影响。结果表明,钼酸铵、重铬酸铵、铬酸铵或钨酸铵的添加对提高产物醛的收率有促进作用,并且在蒸馏分离催化剂和产物的过程中可以减少Rh的损失。     

双子表面活性剂对1-十二烯氢甲酰化反应的促进作用

合成了双子表面活性剂G(m-xyl),并研究G(m-xyl)对1-十二烯氢甲酰化反应的助催化作用.研究结果表明在水/有相两相催化体系中,新型双子表面活性剂比单链表面活性剂CTAB具有更好的助催化作用,在较低的表面活性剂浓度下能得到较高的反应转化率.     

反应条件对钴催化混合辛烯氢甲酰化反应的影响

采用醋酸钴为催化剂前体研究了钴催化剂对混合辛烯氢甲酰化制备异壬醛的催化性能,并考察了溶剂及反应条件的影响。实验结果表明,选用甲醇作溶剂,促进了钴催化剂在底物烯烃中的完全溶解,从而有效地提高了原料转化率和异壬醛的收率;反应温度、反应压力、催化剂用量和反应时间等参数对产物异壬醛的收率均有影响,且存在一个最佳范围,即在反应温度160℃、压力8MPa、催化剂用量(Co与烯烃的摩尔比)为0.01、反应时间5h时,可以获得混合辛烯转化率83%、醛收率55.4%的结果。     

新型烯烃氢甲酰化催化剂的合成及其催化作用

用膦化的交联聚氯乙烯与YCCo_3(CO)_9(Y=Ph,Cl,H及—C_3H_7)制备了A,B,C,D四个担载羰基钻原子簇催化剂。利用红外光谱、紫外漫反射光谱鉴定了它们的结构。在4.0MPa(CO:H_2=1:1)条件下,考察了它们对烯烃氢甲酰反应的催化作用。实验表明,该原子簇催化剂以A和B的活性低,C和D活性高。当温度140℃,反应23h,用D作催化剂,1-庚烯的转化率达97.4％,选择性93.4％。     

不同载体担载的铑催化剂在双环戊二烯氢甲酰化反应中的对比研究

以粉体SiO2、颗粒SiO2、粉体Al2O3、颗粒Al2O3、MCM-41担载的0.1%Rh(以质量分数表示,下同)催化剂对双环戊二烯(DCPD)氢甲酰化合成三环癸烷不饱和单醛(MFTD)进行了对比研究,其中颗粒SiO2和粉体Al2O3具有最短的诱导期,仅有3min;以粉体SiO2和粉体Al2O3担载的0.1%Rh为催化剂,可取得高达98.5%三环癸烷不饱和单醛的选择性;因此,较合适的高效合成三环癸烷不饱和单醛的载体为粉体二氧化硅和粉体氧化铝。以粉体SiO2、颗粒SiO2、粉体Al2O3、颗粒Al2O3、MCM-41担载的2%Rh催化剂对双环戊二烯氢甲酰化合成三环癸烷二甲醛(DFTD)进行了对比研究,双环戊二烯的转化率都达到了100%,其中以粉体SiO2和粉体Al2O3担载的2%Rh为催化剂,三环癸烷二甲醛的选择性达到了70%以上;在2h的反应时间内,所有的催化剂催化合成三环癸烷二甲醛的反应进行的都比较快,但是仅有粉体SiO2担载的2%Rh催化剂在后续的反应时间里,展示了相对强劲的催化活性,在12h的反应时间里,三环癸烷二甲醛的选择性可以达到91%,因此,较合适的高效合成三环癸烷二甲醛的载体为粉体SiO2。     

钴改性的铁磁性氧化物担载的铑催化剂上双环戊二烯氢甲酰化反应的研究

以三氯化铑、硝酸钴和硝酸铁为原料,碳酸钠为沉淀剂,采用共沉淀法制备了不同担载量的钴改性的铁磁性氧化物担载的铑催化剂,并进行了TPR,TPD和TG-DTA等方面的表征,测试了其双环戊二烯(DCPD)氢甲酰化合成三环癸烷二甲醛(DFTD)的催化性能。结果表明,Rh/Fe_3O_4催化剂加入钴后,改善了Rh还原性和分散性,提高了DFTD的选择性。4Co-2Rh/Fe_3O_4催化剂的DFTD选择性最高,达90.6%,而Rh/Fe_3O_4催化剂仅为21.3%。所有催化剂DCPD转化率都可达100%。催化性能的改进可能是在表面生成了反应性能更高的Rh物种。     

CRI催化剂公司开发苯乙烯新催化剂

CRI催化剂公司开发了苯乙烯新型催化剂，新型催化剂的特点是有低的活性降低率，可使运转周期延长。     

铑膦催化剂上混合辛烯氢甲酰化反应条件影响的研究

在 [Rh(CH3COO) 2 ]2 Ph3PO催化体系中 ,对混合C8烯烃氢甲酰化反应条件的影响进行了研究。在本实验条件下 ,较适宜的反应温度为 1 2 0 -1 40℃ ,iso C9醛的收率随着反应压力和反应时间的增加而增大。在混合辛烯 30ml、催化剂浓度为 1 2 9× 1 0 -6 、n(P) /n(Rh) =46、反应温度为 1 2 0℃、反应压力为 1 0 0MPa、反应 1 5 0min的条件下 ,iso C9醛的收率达到 85 %。此外 ,对催化体系中添加水量的影响进行了考察 ,添加适量的水有利于醛的生成。