稀土贮氢合金 RE(NiCoMnAl)_5 的相结构与电容量关系

研究了ＡＢ５型稀土贮氢合金ＲＥ（ＮｉＣｏＭｎＡｌ）５在Ａ侧组分改变下的相结构与电化学性能之间的关系。结果表明：在Ａ侧Ｎｄ（或Ｐｒ）＝０．２时Ｌａ０．８ＲＥ０．２（ＮｉＣｏＭｎＡｌ）５合金的放电容量达最高值（３２０ｍＡｈ／ｇ）;Ｌａ１－ｘＮｄｘ（ＮｉＣｏＭｎＡｌ）５合金的晶胞体积随组分ｘ呈线性减小,少量的Ｎｄ替换对放电容量有良好的影响;退火处理改善了合金的放电容量,但起始活化较慢,可能与表面氧化物的生成有关;快凝条件下晶体织构生长及一次枝晶细化,因而有利于电化学综合性能的提高。     

碱性电解液中的还原剂对MH-Ni电池性能的影响

系统研究了碱性电解液中的还原剂对ＭＨ－Ｎｉ电池电化学性能的影响。实验使用典型ＡＢ５型合金ＭｍＮｉ３．５５－Ｃｏ０．７５Ｍｎ０．４Ａｌ０．３泡沫镍负极及Ｎｉ（ＯＨ）２泡沫镍正极,制成ＡＡ型电池,并注入２．６ｇ６．８ｍｏｌ／ＬＫＯＨ＋０．５ｍｏｌ／ＬＬｉＯＨ＋０．００５ｍｏｌ／ＬＫＢＨ４溶液,封口静置。参照电池的电解液则为２．６ｇ６．８ｍｏｌ／ＬＫＯＨ＋０．５ｍｏｌ／ＬＬｉＯＨ。在电池化成后,参照电池没有喷爬碱,而实验电池却高达３０％。在２５０个充放电循环以后可较明显看出实验电池的寿命差于参照电池。在充放电循环过程中,实验电池的放电平台逐渐低于参照电池的放电平台。实验电池的内压略高于参照电池的内压。实验电池注同量碱液的时间比参照电池延长大约５倍,并造成封口模具腐蚀加重。本研究结果表明部分厂家在碱液中添加微量还原剂的方法对电池综合性能及其规模生产都是不利的。     

La_(0.75)Nd_(0.05)Pr_(0.2)B_5 电极性能的研究

通过对制备好的ＬａｘＮｄｙＰｒ１－ｘ－ｙＢ５系列合金放电容量的初步测定，发现所设计合金放电容量均在２７６ｍＡｈ／ｇ～３０１ｍＡｈ／ｇ之间。为评价所设计合金的综合性能，本文选取其中一种成分即Ｌａ０．７５Ｎｄ０．０５Ｐｒ０．２Ｂ５，采用ＳＥＭ、ＸＰＳ等测试手段，对合金循环寿命、表面状态，ＰＣＴ曲线等性能进行了测定。测定结果表明，合金的表面状态对其活化速度具有一定影响，金属Ｎｉ弥散分布在Ｌａ２Ｏ３基体上，有助于氢的吸附和解析，使合金活化速度加快。此外，对合金粒度与放电容量、循环寿命间关系的研究表明：粒度分布在１００目～３００目间和５００目以下的合金放电容量较高，但大颗粒合金较小颗粒合金循环寿命长     

La_(0.8)Nd_(0.2)Ni_(3.55)Mn_(0.4)Al_(0.3)Co_(0.75)合金在充放电循环下的微结构研究

氢化物电极的循环寿命是ＭＨ－Ｎｉ电极能否实用化的主要性能指标之一,它主要取决于电极材料本身,如何提高材料在充放电循环过程中的使用寿命,仍然是人们普遍关注和有待深入研究的课题之一。本文通过Ｘ射线衍射分析、透射电镜直接观察以及电化学测量,研究了Ｌａ０．８Ｎｄ０．２（ＮｉＭｎＡｌＣｏ）５贮氢合金在充放电循环过程中显微结构的变化。研究结果表明：该合金电极的循环寿命不仅与合金成分有关,而且与合金的组织结构有关。电极循环寿命衰减的主要原因是合金在碱液中的氧化腐蚀,使负极活性物的有效部分减少;而合金的粉化,增加了粉末的表面积,加速了氧化腐蚀,因而表现出容量的衰减。电极循环寿命的衰退是合金在碱液中氧化腐蚀及合金微粉化的协同效应。     

Ml_xMm_(1-x)(NiCoMnTi)_5贮氢合金的电化学性能和Rietveld分析

在ＡＢ５型混合稀土－镍系贮氢多元合金的研究中，为设计高性能价廉的ＡＢ５型贮氢电极合金，人们对其Ｂ侧多元合金化和Ａ（＝ＲＥ）侧稀土组元分别进行了系统的研究。本文通过对ＲＥ（ＮｉＣｏＭｎＴｉ）５合金中稀土组元（ＲＥ＝ＭｌｘＭｍ１－ｘ）进行组合优化研究，主要依赖于市售的混合稀土金属（Ｍｌ和Ｍｍ）原材料，利用不同种类的混合稀土中Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ和Ｐｒ组元相应变化，来调整其稀土成分。结果表明，Ｍｌ∶Ｍｍ比例对其电化学性能有显著影响。Ｍｌ０．８５Ｍｍ０．１５（ＮｉＣｏＭｎＴｉ）５对应合金具有最高放电容量为２８０ｍＡｈ／ｇ和较好的循环寿命，而合金电化学性能与相应的结构有关。因此，采用Ｒｉｅｔｖｅｌｄ法（多晶衍射图形拟合法）对其精细结构分析具有重要意义。分析表明，合金仍保持母体合金ＬａＮｉ５的ＣａＣｕ５型六方晶系结构，空间群为Ｐ６／ｍｍｍ；合金中Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒ（１ａ）－Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ（２ｃ）键长对其电化学容量起决定作用     

热处理对La_(0.9)Nd_(0.1)(NiCoMnAl)_5电极性能的影响

研究了热处理对Ｌａ０．９Ｎｄ０．１（ＮｉＣｏＭｎＡｌ）５电极材料结构、成分、脱氢压力－组成等温曲线（ＰＣＴ）、循环寿命的影响。Ｘ射线衍射结果表明热处理降低了评价主相峰的半高宽（ＦＷＨＭ）平均值，即降低了晶格应力。采用ＪＳＭ－８４０能谱分析仪对热处理前后合金成分进行分析，发现热处理使得合金中的Ｌａ、Ｍｎ向晶内扩散，而Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ却向晶界偏聚。测定了室温下热处理前后的合金脱氢ＰＣＴ曲线及其电极循环寿命曲线，结果表明热处理使电极放电容量有所降低，同时却又使电极循环寿命有所提高，并且还降低了合金平衡压。     

混合稀土贮氢合金 Mm_x(Ni3.55Co0.75Mn0.4Al0.3)化学配比x对电化学性能的影响

研究了成分为Ｍｍｘ（Ｎｉ３．５５Ｃｏ０．７５Ｍｎ０．４Ａｌ０．３）的贮氢合金（０．８０≤ｘ≤１．２５,Ｍｍ为混合稀土金属元素Ｌａ,Ｎｄ,Ｐｒ）化学配比ｘ对其电化学性能的影响。在ｘ＝０．８０～０．９５范围内和电流密度为０．２Ａ／ｇ－１下,放电比容量随合金晶胞体积的增大而增加。在相对贫稀土的混合稀土合金中,由于形成了相对不稳定的氢化物相,因而具有较大的电催化活性以及较高的放电比容量,如ｘ＝０．８０,０．９０和０．９５的贮氢合金。采用适当化学配比ｘ的混合稀土贮氢合金,电化学性能可以得到很大改善,同时价格也较便宜,具有实用前景。     

AB_5 型贮氢合金吸氢反应的热力学函数测定

在优化适合金属氢化物－镍（ＭＨ－Ｎｉ）碱性蓄电池用的贮氢合金负极材料时,从稳定性角度对其形成氢化物过程的热力学函数的了解是非常重要的。利用电化学方法,采用简便的平衡充电曲线方法测定了ＡＢ５型贮氢合金金属氢化物形成过程的热力学函数值,得到贮氢合金组分为Ｌａ０．８Ｃｅ０．２Ｎｉ２Ｃｏ３和ＭｍＮｉ３．５Ｃｏ０．７Ａｌ０．８,粘结剂为电解粉末铜的电极材料吸氢反应的焓变及熵变值分别为－３４ｋＪ／ｍｏｌ和－１０７Ｊ／ｍｏｌ·Ｋ及－４２ｋＪ／ｍｏｌ和－１２２Ｊ／ｍｏｌ·Ｋ,所得熵变值都较接近１ｍｏｌ氢分子变化的标准熵变值１３０Ｊ／ｍｏｌ·Ｋ,表明了室温和常压下,这两种金属间氢化物都具有较高的稳定性,并且基本符合作为ＭＨ－Ｎｉ蓄电池负极材料稳定性的要求。     

贮氢合金的表面处理研究

对贮氢合金粉ＭｍＮｉ３．５５Ｃｏ０．７５Ｍｎ０．４Ａｌ０．３进行了添加氧化亚钴的热碱还原处理的实验研究工作。实验结果表明,该方法可以显著提高 ＭＨ／Ｎｉ电池的活化性能和循环特性,降低电池内压,提高电池的耐过充能力。其效果优于单纯的热碱还原处理,但后者又优于贮氢合金粉不处理。     

MH-Ni电池降低内压延长寿命的方法

分析了ＭＨ－Ｎｉ电池内压产生的原因。为了降低ＭＨ－Ｎｉ电池的内压提高寿命,分别通过ＭＨ负极用粘合剂以及合金粉制作工艺两个方面进行研究,结果表明：不同种类的粘合剂对电池内压有较大影响,通过对粘合剂的作用机理进行分析,认为亲水性粘合剂与憎水性粘合剂配合使用效果较好,实验结果表明负极采用０．５％ＨＥＣ和１％ＰＴＦＥ配合使用能有效地降低电池１Ｃ过充电时电池的内压;热处理合金与非热处理合金粉对电池内压及循环寿命影响也较大,通过对比ＰＣＴ曲线发现,合金粉经过热处理,曲线平台变宽,实验结果表明,采用热处理合金粉不仅能显著地降低电池内压,还能提高电池１Ｃ充放电循环寿命。通过上述方法制作的ＡＡ型电池１Ｃ充１２０ｍｉｎ电池内压小于０．８ＭＰａ。     

影响MH-Ni电池自放电因素的探讨

探讨了电池中的气氛、ＭＨ电极、隔膜材料、贮氢合金生产工艺和氢化物分解压对ＭＨ－Ｎｉ电池自放电的影响。试验发现隔膜材料对ＭＨ－Ｎｉ电池的自放电影响最大,选用丙烯酸改性的ＰＰ隔膜材料可抑制ＭＨ－Ｎｉ电池的自放电速率。其次是贮氢合金粉的生产工艺,热处理合金粉能提高ＭＨ－Ｎｉ电池的荷电保留,而非热处理合金中Ｍｎ和Ａｌ在高温下溶解于电解液中导致ＭＨ－Ｎｉ电池放电容量不可逆损失。ＭＨ－Ｎｉ电池中的气氛对电池自放电影响较小。在１０１３．２Ｐａ～１０１３２Ｐａ范围内ＭＨ－Ｎｉ电池自放电不受氢化物分解压的影响。贮氢合金中镧含量的提高可改善ＭＨ－Ｎｉ电池荷电保留。负极中添加钴化合物能增加ＭＨ－Ｎｉ电池自放电速率     

低钴储氢合金的研制

研究了不同生产工艺制造的低钴储氢合金对MH／Ni电池性能的影响以及与高钴佬氢合金特性的比较。试验结果表明低钴储氢合金冷却速度快,合金化学成份均匀,循环寿命高,但降低了合金活性、电化学放电容量和高倍率放电能力。采用普通浇注的低钴热处理储氢合金的MH／Ni电池的高倍率放电能力和荷电保留优于高钴热处理储氢合金,但循环寿命低于高钴热处理储氢合金。     

用硼氢化钾处理贮氢合金对电池性能的影响

研究了在碱性溶液中以硼氢化钾为还原剂对贮合金粉的表面处理对MH/Ni电池性能的影响。结果表明处理明显提高了MH/Ni电池充放电循环寿命和放电平台电位,改善了电池的高倍率放电性能和低温性能。结合以前的工作分析了表面处理对MH/Ni电池性能改善的机理。     

稀土镍系贮氢合金的放电电压平台研究

研究了ＡＢ５ 型贮氢合金放电电压平台与ＭＨ－Ｎｉ电池１．２ Ｖ放电电压平台之间的关系及其影响因素。结果表明,ＭＨ－Ｎｉ电池放电过程中的电压衰减主要由正极极化引起,但贮氢合金负极放电电压平台的提高有利于电池放电电压整体水平的提高,也能明显延长其１．２ Ｖ放电电压平台延续时间。贮氢合金的放电电压平台与其成分、微观组织和表面状态密切相关。就Ａ侧稀土成分而言,Ｃｅ和Ｎｄ 的影响较为明显。提高合金成分和微观组织的均匀性,并改善合金的表面状态而使其表面形成对表面电极反应有电催化作用的合金层,有利于合金放电电压平台的提高。     

热处理对 AB_2 型合金 MH-Ni 电池寿命的影响

对以ＡＢ２型合金为负极的ＭＨ－Ｎｉ电池的寿命进行了系统研究。采用封口化成工艺、负极为ＡＢ２型合金的ＭＨ－Ｎｉ电池在活化初期及大倍率充电时,由于ＡＢ２型合金较ＡＢ５型合金难活化及动力学性能差,内压更易升高,造成电池喷爬碱和微漏气,电池寿命变短。负极为ＡＢ２型合金的电池经过热处理,可显著改善电池寿命特性,为ＡＢ２型合金在ＭＨ－Ｎｉ电池中的应用提供了重要条件。     

Cs型圆柱密封MH/Ni电池的研究

试制并测试了Cs型金属氢化物—镍电池的性能.电池平均容量为2.4Ah,5C率放电时的容量为0.2C率时的89%,低温放电性能良好.电池充放电循环后,其贮氢电极的扫描电镜实验及X—光电子能谱实验表明,贮氢合金充放电循环后被粉化、氧化.系统地测定了Cs型金属氢化物—镍电池在不同放电深度下的交流阻抗行为.     

降低MH/Ni电池内压的快速充电方法

气相色谱法研究的结果表明:氢气是MH/Ni电池充电过程中产生气体的主要成分。MH电极中氢原子的缓慢扩散限制了电池的快速充电。通过恒电位极化法,测定了MH电极在不同荷电态(SOC)下的氢扩散系数。结果表明:在同一温度下,氢扩散系数随着SOC的增大,呈指数关系衰减。根据SOC来调节电流的充电方法,能降低MH/Ni电池快速充电时的内压。     

NiOOH调节MH/Ni电池负极放电储备容量的研究

根据MH/Ni电池的设计原理和正极活性物质NiOOH的放电特性,对采用电解氧化法制备的、具有不同氧化度的NiOOH调节负极放电储备容量的方法进行了研究.结果表明:MH/Ni电池的正极掺入不同氧化度的NiOOH,可以调节负极放电储备容量,减少负极活性物质的用量,缩短MH/Ni电池的活化时间.     

氢镍电池负极放电储备容量的调节

研究了封口化成条件下金属氢化物镍电池负极放电储备容量的调节方法。研究表明 ,加入铝合金或金属锌均可以有效提高氢电极的放电储备容量 ,而且对电池的性能无影响。同时确定了铝合金和锌的加入方式