FHUDS-5/FHUDS-6/FHUDS-8级配催化剂生产国Ⅴ、国Ⅵ柴油应用分析

中国石化金陵分公司2.5Mt/a柴油加氢装置,以常减压柴油、催化柴油和焦化柴油为原料(催化柴油质量分数不超过20%,焦化柴油质量分数不超过15%),采用FHUDS-5/FHUDS-6/FHUDS-8级配催化剂,通过新增第二反应器后,降低反应空速至1.0h~(-1),装置满负荷标定结果表明:FHUDS-6、FHUDS-8催化剂活性较强,装填在反应器上部,有助于多环芳烃的加氢饱和;FHUDS-5催化剂装于二反下床层,充分发挥其在较高温度下的烷基转移超深度脱硫优势,有利于大分子硫化物的脱除;反应系统压降升高,但循环氢压缩机运行稳定,新氢压缩机需要双机运行,需做好管线减震固定措施;在反应器入口温度310℃、反应压力7.4MPa条件下,精制柴油硫含量均低于10mg/kg,闪点高于70℃,凝点低于-4℃,密度平均降低20.5~23.4kg/m~3,均低于845kg/m~3,多环芳烃含量在4%左右,十六烷值为51,满足国Ⅴ、国Ⅵ标准;生产国Ⅴ、国Ⅵ柴油的能耗差异主要在于优化换热流程,提高自发蒸汽数量。     

DC-2118精制催化剂在大连石化柴油加氢装置上的应用

大连石化400×104t/a柴油加氢精制装置在设计上选用了ShellGlobalSolution工艺技术,催化剂为Criterion的DC-2118精制催化剂,为延缓反应器压降上升速度,在反应器顶部采用多种保护剂的级配装填技术,保护剂为834-HC和815-HC。装置初期性能标定结果表明,装置在满负荷运行期间,各设备运转正常,工艺操作指标运行平稳,催化剂性能完全能够满足生产要求。催化剂的脱硫率达到99.55%以上,精制柴油的十六烷值提高了2.9个单位,硫含量在20～40μg/g,满足欧Ⅳ标准中柴油硫含量不大于50μg/g的要求,其他指标也均满足欧Ⅳ柴油排放指标要求;此外,进出装置物料平衡、装置加工损失率也都在设计指标范围内。装置日常运行数据表明,柴油加氢装置可根据市场要求生产不同硫含量的柴油,而且使用DC-2118精制催化剂后无需注入硫化剂,减少了环境污染。     

FHUDS-5/6加氢脱硫催化剂在金陵石化柴油加氢装置上的应用

金陵石化公司Ⅲ套柴油加氢装置设计处理量为250×104t/a,原料由直馏柴油、焦化柴油和催化柴油构成,构成比例为直馏柴油占47.6%、焦化柴油占32.8%、催化柴油占19.6%。为应对油品质量升级的要求,2013年3月,该装置更换由抚顺石油化工研究院研发的超深度加氢脱硫催化剂FHUDS-5及FHUDS-6,连续8d试生产3×104t欧Ⅴ标准柴油。与常规FH-UDS、FHUDS-3催化剂相比,FHUDS-5催化剂的加氢脱硫、脱氮活性明显提高,在相同条件下加工同一原料时,所需反应温度低,具有深度加氢脱硫活性好、装填密度低及氢耗低等特点,尤其适合大分子硫化物的脱除,适宜加工高硫柴油馏分原料,生产超低硫清洁柴油;FHUDS-6催化剂为高活性Mo-Ni型,用于加工处理直柴掺兑焦化汽柴油及催化柴油混合油,或单独处理纯催化柴油时,其反应温度比FHUDS-2催化剂降低约10℃,其深度脱硫活性及十六烷值增幅也明显优于FHUDS-2催化剂。结合生产实际,从参数变化、原料性质、产品性质、物料平衡、产品收率、能耗等方面,分析两种催化剂在欧Ⅴ标准柴油生产中的应用。结果表明,FHUDS-5及FHUDS-6催化剂具备加工欧Ⅴ标准柴油的性能,但装置能耗较高,催化剂失活速率加快,精制柴油收率下降。     

加氢改质装置深度加氢处理生产国Ⅴ柴油影响因素分析

随着柴油排放标准日益严格,柴油质量升级步伐加快,超低硫清洁柴油需求增加。为了能够及时向市场全面供应符合要求的产品柴油,济南石化于2015年10月对800kt/a柴油加氢改质装置进行了国Ⅴ标准柴油的试生产。根据原料性质、工艺参数、产品质量、物料平衡及产品分布情况,对柴油产品硫含量的影响因素,如原料性质、加氢反应温度、循环氢硫化氢含量等进行了逐一分析。调整期间,采取优化原料、提高加氢反应温度等措施,通过标定最终得出结论:装置在现有催化剂和允许的操作条件下,可以生产国Ⅳ标准柴油,但无法生产硫含量小于10μg/g的国V标准柴油。原因在于:催化剂装填量偏小;循环氢中的硫化氢含量较高;高压换热器存在微量泄漏现象。针对这些原因,提出改造建议:增上一台加氢反应器,更换新型催化剂,增上一套循环氢脱硫设施,更新加氢反应换热器。计划于下次大检修时实施,以确保提供国Ⅴ标准柴油。     

FHUDS催化剂在1.20Mt/a柴油加氢装置上的应用

国V柴油质量升级的主要目的是深度降低柴油中的硫含量,进一步提高柴油的十六烷值。对现有的柴油加氢装置进行改造,选用新型加氢催化剂,生产符合国V质量标准的油品是炼油企业应对国V质量升级的有效途径。中国石化长岭分公司1.20Mt/a柴油加氢装置选用FHUDS系列催化剂,设计以巴陵柴油为主,掺炼12.5%焦化柴油,生产满足国V车用柴油标准的调和组分。2017年7月,用纯催化柴油对装置进行了标定。结果表明,在反应器入口温度298℃、反应氢分压4.5MPa、氢油体积比783条件下,其脱硫率达到99.1%,脱氮率达到95.3%,精制柴油十六烷指数提高2.4个单位。改用巴陵柴油做原料,并掺炼部分焦化柴油时,在反应器入口温度340℃、反应氢分压5.3MPa、氢油体积比670的条件下,精制柴油硫含量为3.0μg/g,十六烷值指数为52.3,达到国V车用柴油质量标准要求。     

FRIPP柴油深度加氢脱硫技术工业应用

我国国Ⅲ标准柴油要求硫含量小于350μg/g,国Ⅳ标准柴油要求硫含量小于50μg/g。洛阳石化增上的2.6Mt/a柴油加氢装置,采用抚顺石油化工研究院(FRIPP)新开发的FH-UDS催化剂。该催化剂加氢脱硫和加氢脱氮活性高,对原料适用性强,可以在较高空速、较低氢油比条件下加工各类柴油原料,生产硫含量小于350μg/g的柴油产品,若调整工艺条件,亦可生产硫含量小于50μg/g的低硫柴油,是生产低硫柴油的理想催化剂,尤其适合处理以直馏柴油为主,掺炼二次加工柴油的混合原料。洛阳石化2.6Mt/a柴油加氢装置运行结果表明:原料和操作条件达到设计要求;在反应压力为7.55MPa、体积空速为2.42h-1、平均反应温度为365℃、氢油体积比为386.9等工艺条件下,加工焦化柴油、直馏柴油、催化柴油和焦化汽油等混合原料,生产出硫含量小于350μg/g的清洁柴油。     

柴油加氢装置国Ⅵ柴油质量升级措施及效果分析

随着柴油质量升级步伐的加快,2019年1月1日起,全国将开始执行质量更加严苛的国Ⅵ标准车用柴油,国Ⅴ标准将废止。中国石化洛阳分公司在柴油质量升级方面面临着挑战。公司柴油加氢装置原设计可生产满足欧ⅢEN590—1999质量标准,硫含量按≯350mg/kg控制,并副产少量的石脑油和含硫干气。该装置于2016年11月更换催化剂,新催化剂采用抚顺石油化工研究院开发的FHUDS-5、FHUDS-8及FTX体相催化剂级配体系,至今已连续生产运行一年,产品质量升级后可满足国Ⅴ车用柴油排放标准。为了满足国Ⅵ柴油质量升级的要求,在不改变柴油加氢装置现有条件的情况下,通过优化原料配比及性质、降低空速、优化操作条件、提高氢分压等措施,柴油密度下降11.86kg/m~3,多环芳烃含量下降3.3%(质量分数),十六烷指数提高3.76,性质明显变好,满足国Ⅵ排放标准,解决了柴油加氢装置产品质量升级所面临的一系列矛盾,经济效益显著。     

350×104t/a两段全循环柴油加氢裂化装置标定分析

浙江石油化工有限公司350×10⁴t/a柴油加氢裂化装置采用UOP两段式全转化加氢裂化Unicracking^TM技术,一段反应器装填催化剂为HYT-6219加氢精制催化剂、HC-680LT加氢裂化催化剂和少量HYT-8119加氢脱金属剂,二段反应器装填HC-53LT加氢裂化催化剂,两台反应器上部均装填Cattrap-30、Cattrap-50保护剂。该装置是目前国内最大的两段全循环柴油加氢裂化装置,于2021年9月下旬开工后,持续一直满负荷、稳定运行。经过标定,100%负荷时,目标产品重石脑油收率为64.63%,低于设计参考值;脱硫后液化气收率为15.96%,高于设计参考值;轻石脑油收率为21.29%,高于设计参考值;综合能耗为41.22kg标油/t原料,低于设计参考值10.64kg标油/t原料;氢耗为3.36%,略高于设计参考值;二段反应器催化剂床层温升高于设计参考值;各设备运行稳定,未出现超负荷现象;脱硫后干气、脱硫后低分气、脱硫后液化气、轻石脑油、重石脑油和少量柴油产品质量均达标到标准要求。     

采用RS-1000催化剂生产低硫和超低硫清洁柴油

中国石化广州分公司采用超深度脱硫催化剂RS-1000在200×10^4t／a柴油加氢精制装置进行了生产符合欧Ⅳ和欧Ⅴ标准的低硫和超低硫清洁柴油的工业试验。标定数据表明,柴油产品硫含量分别为3．7～15．5μg／g、1．5-6．0μg／g．符合欧Ⅳ和欧Ⅴ标准的要求;RS-1000催化剂具有良好的适应性,失活速度慢,可在高苛刻度条件下操作,具有很好的加氢选择性,柴油产品收率均超过98％,总液体收率和99％以上。     

KF848/KF1022组合催化剂在柴油加氢改质装置的应用

随着炼厂原油劣质化程度的加剧及重油转化深度的提高,柴油加氢装置原料中高硫、低十六烷值的催化柴油所占比例逐渐增加,降低催化柴油的硫含量、提高其十六烷值指数是我国石油加工工业不得不面对的问题。加氢改质仍是炼厂目前加工催化柴油的最有效手段,根据原料性质选择适宜的加氢改质催化剂体系,在全面提升柴油质量的同时实现经济效益最大化至关重要。广西石化2.0Mt/a柴油加氢改质装置以直馏柴油和催化柴油比例为1∶1的混合物为原料,采用KF848和KF1022专有加氢催化剂,生产满足国V车用柴油标准的调和组分。装置于2014年7月一次开车成功,并于2015年4月对装置进行标定。对装置满负荷标定结果表明,加工后改质柴油产品密度降低40kg/m~3,十六烷值指数提高9.8个单位,总液体产品收率为100.75%(质量分数),改质柴油收率为98.61%(质量分数),石脑油收率为2.14%(质量分数),柴油产品硫含量小于5μg/g,氮含量小于1μg/g,作为调和组分满足全厂柴油达到国V车用柴油质量标准要求。     

全馏分催化汽油选择性加氢脱硫填补技术空白

为适应原油结构的调整和汽油产品质量升级的需要，九江石化依靠科技进步，继Ⅱ加氢装置在高空速下生产出欧Ⅳ标准柴油，实现加氢技术领域高端突破后，该厂再接再厉，与抚顺石油化工研究院共同对Ⅰ柴油加氢精制装置进行全馏分催化汽油选择性加氢脱硫工艺改造（简称FRS工艺），硫含量降至200μg／g左右，辛烷值损失仅2个单位左右，填补了中国国内全馏分催化汽油选择性加氢脱硫工艺这一技术领域空白。     

FF-36、FC-50催化剂在柴油加氢改质装置的工业应用

锦西石化100×104t/a柴油加氢改质装置装填保护剂FZC-100、FZC-105、FZC-106,以及加氢精制催化剂FF-36和加氢裂化催化剂FC-50。其中,FF-36催化剂以钼、镍为活性组分,以纳米C等多种助剂改性的氧化铝为载体;FC-50催化剂以钼、镍为活性组分,以高结晶度、高硅铝比的改性Y型分子筛为主要酸性组分,以碳化法硅铝为主载体。装置开工催化剂采用二甲基二硫(DMDS)作为硫化剂进行干法硫化,选用低氮油-直馏柴油进行钝化,不用无水液氨,过程容易控制,既节省资金和人力,又简化开工方案。工业应用表明,FF-36催化剂加氢活性好,脱硫、脱氮率高,装置过程产品柴油和石脑油的硫含量和氮含量都在10μg/g以下,能生产硫含量达到国Ⅴ标准的清洁柴油和质量良好的石脑油;FC-50催化剂通过调变裂化功能来减少过度裂解,有效避免二次裂解,干气、石脑油产率低,柴油收率高,中油选择性较强,柴油色度≤0.5,十六烷值较原料提高12个单位以上,改质性能较好,满足产品质量要求。     

Ⅱ套加氢裂化装置产品重石脑油总硫含量控制

主汽提塔进料温度比设计值低、汽提塔底油流出温度低,是导致金陵石化Ⅱ套加氢裂化装置重石脑油硫含量超标的主因。由于主汽提塔进料温度比设计值低,造成主汽提塔汽提效果不好;在第三周期,催化剂后精制剂装填量由初次的3.5t增加至13.15t,但后精制床层催化剂装填量仍然偏低,不能完全脱除上部生成的硫醇。对原料而言,后精制剂空速较大,后精制反应脱硫醇效果差,造成重石脑油中硫含量高;因催化剂积炭量增多,造成催化剂失活,加氢和裂解活性均有降低。尤其是后精制剂积炭增加,导致后精制剂加氢功能大幅削弱,不足以脱除上部裂化所产生的硫醇,从而导致重石脑油总硫含量超标。通过增加柴油与冷低分油的换热器,提高主汽提塔进料温度,重石脑油增加氧化锌脱硫精制,以及增加后精制床层催化剂装填量等措施,可以降低重石脑油总硫含量,满足重整料指标要求。     

3000kt/a柴油加氢精制装置开工运行及标定结果

上海高桥分公司3000kt/a柴油加氢精制装置采用抚顺石油化工科学研究院开发的新一代FHDS-6加氢精制催化剂,其具有加氢脱硫活性、选择性好、机械强度高、耗氢低等特点。装置在处理量320t/h、压力6.0MPa情况下投入生产运行,运行稳定后各项技术指标均达到生产要求。装置首月有效作业天数为12.9d,处理量为95321t,平均炼油量为307.9t/h,消耗氢气1445t,装置负荷率为86.24%;生产精制柴油87847t,柴油收率为92.16%,汽、柴油的总收率为98.30%;生产能耗为17.12kg标油/t。装置存在计量仪表超量程、设计流程不合理和控制方案不合理等问题,建议对计量仪表进行更换并优化流程。在装置正常运行5个月后进行标定:在设计处理量为357t/h生产欧Ⅲ标准柴油时,反应温度为334℃,冷高分压力为6.385MPa(表),氢油比为390(体积比),精制柴油硫含量为196μg/g,氮含量为35.4μg/g,脱硫率为98%,脱氮率为87%,能耗为12.81kg标油/t,低于设计能耗13.99kg标油/t;生产欧Ⅳ柴油时,反应温度为346℃,冷高分压力为6.529MPa(表),氢油比为434(体积比),精制柴油硫含量为38μg/g,脱硫率为99.6%。     

全馏分催化汽油加氢脱硫工艺的工业应用

我国成品汽油的主要调和组分有催化裂化(FCC)汽油、催化重整汽油、烷基化汽油、异构化汽油等,其中催化裂化汽油占我国成品汽油的80%以上,而FCC汽油具有高硫含量、高烯烃含量的特点。因此,有效控制催化汽油的硫含量,是控制成品汽油硫含量的关键。中海油惠州炼化分公司为满足全厂汽油升级至国Ⅳ、国Ⅴ标准的要求,新建一套500kt/a催化汽油加氢脱硫装置,该装置采用惠州炼化和北京海顺德钛催化剂有限公司合作开发的"全馏分催化汽油选择加氢脱硫工艺技术",即一段选择加氢+二段选择加氢脱硫工艺,简称CDOS-FRCN。该装置由镇海石化工程股份有限公司(ZPEC)负责工程设计,于2012年2月10日动工,当年12月24日一次开车成功,生产出合格产品。装置标定情况说明,催化汽油经全馏分加氢精制后,加氢精制汽油中,硫的质量分数达到12μg/g,硫醇硫质量分数达到10μg/g,汽油辛烷值(RON)损失小于1.5个单位。CDOS-FRCN技术能够有效降低汽油硫含量,减少辛烷值损失,可为炼油厂生产硫含量小于50μg/g甚至10μg/g的清洁汽油提供经济、灵活的技术解决方案。     

1.8Mt/a催化汽油加氢脱硫装置的设计与开工

兰州石化公司炼油厂1.8Mt/a汽油加氢脱硫装置,采用法国AXENS公司的Prime G+固定床选择性加氢脱硫工艺。选择性加氢反应器采用HR-845S催化剂,加氢脱硫第一反应器采用HR-806S催化剂,第二反应器采用HR-841S催化剂,采用的催化剂活度高、选择性和稳定性好,在保证脱硫水平的同时,使辛烷值损失最低。因催化剂对进料杂质的限制,该工艺对原料油过滤精度、缓冲罐气封用气种类,较常规加氢精制装置严格。催化剂器外再生,干法硫化,循环氢系统设置脱硫塔,下游无需设置脱硫醇装置。该工艺的典型控制方案,如循环汽油流量控制、选择性加氢氢油比控制、分馏塔轻汽油抽出双串级控制等成熟可靠。在开工初期原料中的硫含量、烯烃含量较大偏离设计值时,通过调整氢气用量、反应器入口温度、轻重汽油切割点等工艺参数,仍能保证产品的质量指标。     

加氢处理催化剂级配技术及应用进展

渣油加氢处理催化剂需要具备加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱残炭及部分加氢转化等功能,但目前尚未开发出集这些功能于一体的单一品种的催化剂。因此,需要根据原料性质、操作条件和对产品质量的要求,将不同功能的加氢处理催化剂级配使用。在渣油加氢反应器中,催化剂级配装填的顺序为保护剂/HDM/HDS/HDN催化剂,沿反应物流方向,催化剂尺寸、孔径在反应器内由上到下逐渐减小,而催化剂活性则逐渐增加,整个催化剂床层中催化剂的物理和化学性质要保持平稳过渡。但这种级配装填方法不适用于高含氮渣油,于是又提出了反向催化剂级配装填技术,其特点是沿物流方向催化剂活性逐渐降低,改变了HDS、HDN催化剂床层的级配,并在床层之间增设一个过渡催化剂床层,使每个催化剂床层的温升更加平稳。催化剂的级配装填最初是为了解决渣油加氢处理存在的问题,但此后其应用范围几乎扩大到各种加氢处理工艺,从而极大地改善了各种加氢处理工艺的综合技术经济指标。     

惠州炼化柴油升级之路

针对各地雾霾天气的频繁出现,如何解决PM2.5、减少SO2排放问题,成为社会各界关注的热点。各级政府相继出台相关政策和标准,要求各地成品油生产企业提高成品油生产牌号,限制硫含量等,以减少对大气污染的压力。惠州炼化利用原料油硫含量低、凝点低、十六烷值高的优势,生产0号车用国Ⅲ、国Ⅳ、国Ⅴ柴油,柴油调和组分主要有:蜡油加氢裂化柴油馏分、煤(柴)油加氢裂化柴油馏分、汽(柴)油加氢精制柴油馏分、芳烃联合装置重芳烃馏分,四种馏分在进柴油成品罐前混合,并采用连续加剂方式进行调和。控制柴油调和中的关键参数,如硫含量、十六烷值、凝点,降低柴油硫含量至350mg/kg、50mg/kg、10mg/kg;适当掺炼石蜡基原油,控制柴油产品十六烷值在合理范围;灵活使用煤油与柴油降凝剂,抵消石蜡基原油对柴油凝点的负面影响,提高操作灵活性,降低调和难度,实现国Ⅲ、国Ⅳ、国Ⅴ车用柴油的顺利升级。     

对新建3000kt/a柴油加氢精制装置和开工试运前期工作的思考

由于加工含硫含酸进口原油,上海高桥分公司新建3000kt/a柴油加氢装置。该装置采用FHDS-6加氢精制催化剂,可生产出硫含量为280～300mg/kg,氮含量为10mg/kg的精制柴油。装置采用炉前部分混氢方案、双塔汽提流程及热高分流程,采用SEI开发的双壳程换热器和丝堵管箱轧翅片管空冷器及新型反应器内构件。对装置在反应、分馏、脱硫部分的问题进行了改进,开工后装置累计能耗为12.30kg标油/t,低于设计值。     

加氢精制催化剂RS-1000器外再生技术应用及效果

广州石化加氢精制Ⅲ装置采用石油化工科学研究院开发的RS-1000催化剂,其活性组分主要是镍、钨、钼。该催化剂对4,6-DMDBT类稠环位阻硫化物的转化能力远远超过常规加氢精制催化剂,具有优异的柴油超深度脱硫能力。在装置运行1035d后,进行首次大修,并对RS-1000催化剂进行器外再生和活化,补充了部分新剂。催化剂器外再生技术的主要优点,是再生过程不易产生局部过热;催化剂活性恢复程度较高;可以增加加氢装置的开工时数;加氢装置设备不再承受再生含硫气体的腐蚀;经济效益好。RS-1000催化剂器外再生及工业应用结果表明,在原料性质、体积空速相近的条件下,产品质量满足国Ⅲ柴油质量指标要求,且反应器入口温度明显下降,催化剂再生效果好,各项物化性质与新鲜催化剂基本相当,降低了生产成本,节省了检修时间,实现了催化剂长周期使用的目标。