镍系催化十二烯聚合

我国镍系顺丁橡胶（ＢＲ）生产采用以加氢汽油为溶剂的Ｎｉ（ｎａｐｈ）２－Ａｌ（ｉ－Ｂｕ）３－ＢＦ３．ＯＥｔ２（简称Ｎｉ－Ａｌ－Ｂ）催化体系。聚合活性与Ａｌ／Ｂ（摩尔比）密切相关，Ａｌ／Ｂ值又是调节ＢＲ分子量的关键参数。催化活性中心上镍的价态分别为Ｎｉ（０）和Ｎｉ（Ｉ），聚合反应的表观活化能为Ｅａ［Ｎｉ（０）＜Ｅａ［Ｎｉ（Ｉ）］。ＡｌＲ２Ｆ也是组成活性中心配合物的结构单元。催化活性表现有低温聚合依时性     

镍系催化丁二烯聚合催化剂制备工艺的改进

采用超声波对催化剂进行处理改善了催化剂的分散性，配合添加微量水调节聚合反应的诱导期和体系的稳定性，拓宽了Al/B对相对分子质量的调节范围，单体转化率大于80％的条件下，制得了门尼黏度大于80的高相对分子质量基础顺丁橡胶。     

添加剂对镍系催化丁二烯聚合的影响

对ｎ－Ｃ８Ｈ１７ＯＨ－ＢＦ·ＯＥｔ２（Ｂ）预混、ＣＨ３ＣＯＯＣ４Ｈ９－Ｂ预混和稀Ｂ单加三种体系的聚合行为进行了比较。结果表明，当Ｂ组分中加入ｎ－Ｃ８Ｈ１７ＯＨ时，可有效地提高聚丁二烯的相对分子质量；而加入ＣＨ３ＣＯＯＣ４Ｈ９，可在不影响聚合物相对分子质量的前提下拓宽Ａｌ／Ｂ值。     

镍催化体系丁二烯溶液聚合行为

以镍系催化丁二烯溶液聚合制得顺式－１，４－聚丁二烯的小试及工业生产为基础，对丁二烯溶液聚合的宏观动力学行为及工业生产中出现的问题进行了研究。结果表明，当单体转化率大于３０％时，聚合偏离动力学一级反应；终止釜胶样辊压干燥是导致门尼值升高的主要原因。     

水乳液对镍系催化丁二然聚合的影响

采用向聚合体系中添加水／加氢汽油乳液的方法研究了水对镍系催化丁二烯聚合活性，聚合物分子量和体系相态等的影响。结果表明，在不同环烷基铝与三氟化硼仳修理地添加适量水。加氢汽油乳液均可使矣合诱导期缩短，反应速度加快。     

镍体系引发丁二烯聚合机理的研究

阐述了Bd聚合用的各种镍系催化剂内部各组分的相互作用机理,分析和总结了一些动力学研究结果。重点讨论了三种活性中心模型:一种认为Ni(0)有催化活性,Ni(Ⅰ)无活性;另一种认为活性中心是附着在Ni(0)载体上的Ni(Ⅰ),而唐学明则认为Ni(0)和Ni(Ⅰ)都具有催化活性。笔者还指出了进一步提高镍系催化剂的聚合活性及利用率等问题的研究方向。     

新型镍体系催化丁二烯聚合动力学

本文研究了Ｎｉ（ｎａｐｈ）２Ａｌ（ｉＢｕ）３－ＢＦ３·ＯＥｔ２＋ＲＯＨ新型镍系催化体系催化丁二烯的聚合动力学，考察了该体系的动力学曲线、速度方程、聚合度，测定了催化剂利用率、活性中心浓度等动力学参数。聚合速率对单体浓度呈一级关系，表观活化能为４０．４ｋＪ／ｍｏｌ，催化剂利用率约为１０％。     

镍系新催化剂合成顺丁橡胶的研制

研究了Ｎｉ（ｎａｐｈ）２－Ａｌ（ｉ－Ｂｕ）３－（ＢＦ３．ＯＥｔ２＋ＲＯＨ０体系催化丁二烯聚合的特点，考查了ＲＯＨ／Ｂ摩尔比，Ａｌ／Ｎｉ摩尔比，Ｎｉ／Ｂｄ摩尔比等反应条件对聚合活性及聚合产物分子量的影响。     

POLYMERIZATION OF BUTADIENE IN TOLUENE WITH NICKEL(II) STEARATE-DIETHYL ALUMINUM CHLORIDE CATALYST

A bench-scale batch reactor was used to study the polymerization of butadiene with nickel(II) stearate Et₂AlCl catalyst. In particular, the effects of moisture on polymerization were investigated. The initiation reaction is sensitive to temperature. At 0°C an induction period was observed, but at room temperature initiation can be assumed instantaneous. Water enhances catalytic reactivity, however at water concentrations greater than 10 mmol/L, termination reactions become significant. Maximum conversion is obtained in the 6 to 15 mmol/L range of water. The determining step for the molecular weight of polymer is the chain transfer to monomer. At low H₂O concentration the molecular weight increases with water concentration, however it becomes independent of water concentration at high moisture content. With the help of statistical analysis of the experimental data, a two-active-species model was developed to describe the kinetics of the system and to explain certain polymerization characteristics.     

氯硅烷在M,oO2Br2催化体系引发丁二烯聚合反应中的作用

考察了在以ＭｏＯ２Ｂｒ２为主催化剂，Ａｌ（ｉ－Ｂｕ）２ＯＰｈＣＨ３为助催化剂的体系中添加第三组分氯硅烷系列组成的Ａｌ－Ｍｏ－Ｃｌ催化体系引发丁二烯的聚合。结果表明在适量氯硅烷范围内，随Ｃｌ／Ｍｏ上升，催化活性有所提高，聚合物分子量显著下降，但分子量分布以及１，２－链节含量变化较小。讨论了氯硅烷的作用