哈油FCC汽油硫及烯烃含量分布特征研究

我国每年要从哈萨克斯坦进口原油约10 Mt/a,进口哈油大部分是在中国石油天然气股份有限公司独山子石化分公司加工,其中二次加工生产的FCC汽油硫质量分数为600～1 000 μg/g.在生产国Ⅳ和国Ⅴ成品汽油时,需要对哈油FCC汽油进行选择性深度加氢精制,加氢精制时有部分烯烃被加氢饱和,降低了成品汽油的辛烷值.研究表明:将硫质量分数为686 μg/g、烯烃质量分数为47.60％的哈油FCC汽油切割成不同温度段的窄馏分,随着切割温度的提高,各窄馏分硫质量分数由170μg/g逐步增加到1 360 μg/g,而烯烃质量分数由75.51％逐步降低到30.93％.因此FCC汽油硫含量和芳烃含量主要集中在重汽油馏分中,烯烃含量主要集中在轻汽油馏分中,40℃以前轻汽油馏分中的硫有近50％的是硫醇硫.     

金陵200kt／a全馏分FCC汽油芳构化降烯烃技术（OTA）工业应用项目被列入中国石化“十条龙”计划

我国FCC汽油占汽油总量85％以上，其烯烃含量(φ)在50％左右、芳烃含量(φ)在20％以下。FCC汽油不能达到汽油新标准要求。为此，需要开发一种在不降低汽油辛烷值或少降低汽油辛烷值的前提下，大幅降低汽油烯烃含量的技术。     

催化裂化汽油吸附脱硫工艺及其应用

汽油总组成中,含硫最高的物流是催化裂化（FCC）汽油,它占美国汽油总组成的36％、西欧汽油总组成的40％,我国更高达78％。FCC汽油占汽油总组成硫含量的98％,为此,降低FCC装置进料和产品汽油的硫含量是降低汽油总组成含硫量的关键所在。     

反应温度对FCC重汽油馏分两段加氢改质的影响

通过FCC重汽油馏分加氢脱硫-辛烷值恢复两段工艺的温度条件实验,表明随反应温度升高,加氢脱硫单元中产物硫含量降低,烯烃含量降低,265 ℃后烯烃含量降幅增大,与原料相比降低29.4％;辛烷值恢复单元可使加氢脱硫产物的硫进一步得以脱除,在370 ～375℃,随温度升高,硫含量下降趋势明显,产物的烯烃含量较加氢脱硫产物进一步降低,随温度升高,烯烃含量小幅降低,365℃后,烯烃体积分数低于18％;对于硫质量分数770 μg/g的FCC汽油,在生产国Ⅳ标准汽油时,重汽油馏分加氢脱硫-辛烷值恢复两段工艺适宜的一反/二反温度为250～265℃/365℃.     

Study on FCC gasoline hydrogenation to produce Guo Ⅳ standard gasoline

针对企业对汽油产品质量升级的迫切需要,参照国Ⅳ汽油标准中硫含量和烯烃含量指标要求,在实验室采用实沸点蒸馏仪以65℃为切割点,将FCC汽油切割为轻重汽油馏分,采用一种FCC汽油选择性加氢脱硫—辛烷值恢复组合技术,对大于65℃重馏分汽油进行加氢改质试验,将轻汽油和加氢改质后的重汽油调合得到调合加氢汽油,以研究FCC汽油生产国Ⅳ汽油的工艺条件和可行性.试验结果表明,选择性加氢脱硫催化剂的脱硫活性较高,在230℃时可达到95％的脱硫率,加氢产品芳烃体积分数平均提高2％.装置运转1000h的试验结果表明,在氢油比为300:1,压力为1.5 MPa,空速为2.6 ～3.1 h-1,一反温度为220～243℃,二反温度为350～370℃时,可得到合格的国Ⅳ汽油产品,其辛烷值损失较小,最大为1.0个单位,辛烷值恢复催化剂具有较好的活性和稳定性.     

国内汽油选择性加氢脱硫技术进展

典型炼油厂的汽油主要由轻直馏汽油、焦化轻汽油、烷基化油、重整生成油、FCC汽油和MTBE（趋于减少）组成。汽油总组成中,含硫最高的物流是催化裂化（FCC）汽油,占汽油总组成硫含量的98％,为此,降低FCC装置汽油的硫含量是降低汽油总组成含硫量的关键之一。另外,焦化轻汽油降硫费用最高,因其高含硫和含烯烃,导致加氢处理时高氢耗和辛烷值损失大。大多将其送往焦化石脑油加氢处理装置,产品分馏成C5物流和催化重整进料物流。另一利用方案是将c。用作FCC进料。     

OCT-M系列FCC汽油选择性加氢脱硫技术简介

FCC汽油中硫化物杂质的选择性脱除是汽油产品质量升级的关键.介绍近年来中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院（FRIPP）针对国家汽油产品质量升级开发的FCC汽油选择性加氢脱硫OCT-M系列技术.OCT-M系列技术总体的工艺流程是首先对全馏分FCC汽油进行轻、重组分切割,然后分别对轻组分和重组分采用无碱脱臭和选择性加氢脱硫的加工方式处理.此外,在催化剂制备技术的进步及对选择性加氢脱硫反应工艺过程的深刻理解的基础上,重汽油选择性加氢脱硫部分先后开发了FGH-20/FGH-11,FGH-21/FGH-31和ME-1选择性加氢脱硫催化剂及配套工艺技术,有效地提高了FCC汽油加氢脱硫的选择性,降低了该过程汽油产品的辛烷值损失,可根据炼油厂的不同需求生产满足国Ⅲ、国Ⅳ、国Ⅴ标准的清洁汽油产品,其中最新的OCT-ME技术在湛江东兴石化的工业应用结果表明,处理硫质量分数444～476 μg/g、烯烃体积分数30.2％ ～ 30.5％的MIP汽油时,精制汽油产品硫质量分数8.9～9.5 μg/g,RON损失仅为1.6～1.9个单位,表现出了优异的反应性能.     

全馏分FCC汽油选择性加氢脱硫技术开汽成功

2006年9月6日，由抚研院开发的国内外首套全馏分催化裂化（FCC）汽油选择性加氢脱硫装置在九江分公司400kt／a装置上一次开汽成功。FRS装置生产出符合技术协议指标要求的产品，烯烃含量41．4％（v）的FCC汽油硫含量从820μg／g降低至240μg／g，烯烃含量降低9．2个百分点，研究法辛烷值损失2．1个单位，硫含量相当于欧Ⅲ清洁汽油，解决了九江分公司加工高硫“仪长管输原油”汽油产品出厂的难题。FRS技术是抚研院新一代清洁汽油生产技术。     

催化裂化汽油加氢改质GARDES技术的开发及工业试验

介绍针对催化裂化(FCC)汽油清洁化开发的深度加氢脱硫和烯烃定向转化相耦合的FCC汽油加氢改质GARDES技术的工艺配置、催化剂的设计理念、工业试验情况及满足国IV排放标准兼顾满足国V排放标准的清洁汽油的中试评价情况。工业试验标定结果表明：所得产品可作为满足国IV排放标准的清洁汽油调合组分,在烯烃体积分数降低16百分点的情况下,辛烷值损失为1.0个单位。对于不同硫含量FCC汽油的中试评价结果表明：在目标产品为满足国IV排放标准要求的清洁汽油调合组分时,脱硫率为69%～89%、辛烷值损失为0.3～0.5个单位;在目标产品为满足国V排放标准要求的清洁汽油调合组分时,脱硫率为88%～96%、辛烷值损失为0.7～0.9个单位。     

FCC汽油加氢改质生产国Ⅳ标准汽油的试验研究

针对企业对汽油产品质量升级的迫切需要,参照国Ⅳ汽油标准中硫含量和烯烃含量指标要求,在实验室采用实沸点蒸馏仪以65℃为切割点,将FCC汽油切割为轻重汽油馏分,采用一种FCC汽油选择性加氢脱硫—辛烷值恢复组合技术,对大于65℃重馏分汽油进行加氢改质试验,将轻汽油和加氢改质后的重汽油调合得到调合加氢汽油,以研究FCC汽油生产国Ⅳ汽油的工艺条件和可行性。试验结果表明,选择性加氢脱硫催化剂的脱硫活性较高,在230℃时可达到95%的脱硫率,加氢产品芳烃体积分数平均提高2%。装置运转1 000 h的试验结果表明,在氢油比为300∶1,压力为1.5 MPa,空速为2.6～3.1 h-1,一反温度为220～243℃,二反温度为350～370℃时,可得到合格的国Ⅳ汽油产品,其辛烷值损失较小,最大为1.0个单位,辛烷值恢复催化剂具有较好的活性和稳定性。     

发展FCC轻汽油醚化工艺

我国FCC汽油作为车用汽油的主要调合组分，其比例已占70％以上，是车用汽油质量不能进一步提高的瓶颈所在．FCC轻汽油醚化工艺将其中的叔碳烯烃转化为醚，在一定程度上弥补了MTBE产量的不足，除提高辛烷值和增加含氧量外，还可降低汽油的烯烃含量和蒸气压，一举多得，值得开发、推广。     

汽油的4种升级技术

加氢脱硫技术。由于FCC汽油是汽油的主要成分,也是汽油中硫的主要来源（占86％以上）。因此,降低汽油硫含量的关键是降低FCC汽油的硫含量。目前选择性加氢脱硫、较少降低辛烷值的加氢技术有4种。     

汽油脱硫技术方案

美国典型炼油厂的汽油主要由轻直馏汽油、焦化轻汽油、烷基化油、重整生成油、FCC汽油和MTBE（趋于减少）组成。其中，FCC汽油约占总量的1／3，但其占汽油总组成硫含量的80％～95％，降低FCC汽油硫含量是重中之重。另外，焦化轻汽油降硫费用最高，因其硫和烯烃含量高，导致加氢处理时氢耗高和辛烷值损失大，大多将其送往焦化石脑油加氢处理装置，产品分馏成C5物流和催化重整进料物流。另一利用方案是将C5用作FCC进料。     

催化裂化汽油降烯烃技术的研究进展

随着环保意识的加强,国家标准对汽油中的烯烃含量限制越来越严格。本文介绍了降低催化裂化汽油烯烃的反应原理,同时从优化FCC原料及工艺条件、降烯烃催化剂、FCC技术、醚化技术等方面介绍了催化裂化汽油降烯烃技术的发展状况,指出降低FCC汽油烯烃含量需要发展一整套综合技术或措施。     

利用FDFCC工艺降低FCC汽油硫含量

降低FCC汽油硫含量是降低车用成品汽油硫含量、减少汽车尾气污染的关键。FDFCC工艺采用双提升管反应器并采用和分别适宜于重油裂化和汽油改质的工艺务件，可使FCC汽油硫含量下降20％～40％，烯烃含量降低20％～30％，汽油诱导期和辛烷值增加，苯含量基本维持不变，是降低FCC汽油硫含量的有效措施。     

清洁汽柴油生产方案的优化选择

随着国内成品油需求的快速增长和环保法规的日趋严格,以清洁化、低排放工艺生产优质成品油成为炼油企业的必然选择。介绍了清洁汽柴油生产方案的优化选择。对于清洁汽油生产,降低成品汽油中硫含量是关键,主要有三个途径:一是对FCC原料进行加氢预处理,通过改善FCC原料性质来降低FCC汽油产品的硫含量;二是对FCC汽油进行脱硫处理;三是适度扩大连续重整装置的加工能力,通过提高重整汽油的调合比例进一步降低汽油产品的硫含量。对新建或改扩建炼油厂的清洁汽油生产方案进行了分析。对于清洁柴油生产,认为目前国内的相关技术及催化剂已经成熟,尤其是加氢技术水平和能力都有了较大提高。21世纪建设的几个千万吨级炼油厂的工业应用结果表明,利用现有技术并将其集成化,完全可以生产满足国Ⅲ和部分满足国Ⅳ排放标准要求的柴油产品。因此,解决柴油质量升级的措施一方面要从优化炼油厂装置结构入手,通过适度建设加氢裂化装置,增产优质柴油;另一方面应加快开发和应用新技术,进一步降低柴油质量的升级成本,提高技术应用水平。     

满足国Ⅵ标准的FCC汽油改质技术研究

介绍了3种基于汽油分子组成的催化裂化(FCC)汽油改质技术,以烯烃定向转化为基础,在降低FCC汽油烯烃含量的同时,最大限度减少辛烷值损失,使产品满足国Ⅵ汽油质量标准。其中,骨架异构技术以全馏分FCC汽油为原料,强化催化剂的异构化性能。中试结果表明,加氢条件下,在硫和烯烃含量达标的同时,RON损失仅0.7单位;异构-醚化组合技术以C_5烯烃为原料,经异构化过程将其中的直链烯烃转化为叔碳烯烃,再与甲醇醚化生成甲基叔戊基醚(TAME),相比于正构烯烃,RON可提高21.1单位;芳构化技术将正构烯烃定向转化为辛烷值很高的芳烃产品,同时实现降低烯烃含量和提高辛烷值的目标。     

相转移催化剂催化降低FCC汽油烯烃含量的研究

 将磷钨杂多酸季铵盐相转移催化剂/双氧水(Q₃[PO₄(WO₃)₄]/H₂O₂)体系应用于FCC汽油的液-液高效催化氧化降烯烃. 结果表明, 在H₂O₂用量2.5ml、剂/油质量比1:40、pH值3.33、反应温度60℃、反应时间1h的条件下, FCC汽油烯烃体积分数下降了23.56%, 而汽油辛烷值基本保持不变. 处理后的FCC汽油完全符合我国清洁汽油规定的烯烃体积分数低于35%的新标准. 对FCC汽油加入催化剂前后烯烃含量分布的分析结果表明, FCC汽油在该催化体系中烯烃含量的下降主要集中在C₅、C₆、C₇等低碳烯烃上. 另外,还对该催化氧化体系脱除FCC汽油中的硫含量进行了初步探讨.     

直接生产清洁汽油的FDFCC工艺

FDFCC是理想的降低FCC汽油烯烃和硫含量的工艺技术。中试及工业应用结果表明:FDFCC装置操作稳定可靠、工艺参数调节灵活。汽油提升管反应器对催化汽油的改质效果十分显著,改质汽油烯烃含量可下降至18%(φ)以下,芳烃增加13个百分点以上,硫含量下降20%～30%,改质汽油诱导期>1000min,MON和RON不下降,苯含量<1%。采用适当的FDFCC工艺形式,可直接生产满足国内清洁燃料或欧洲Ⅲ类燃料标准的清洁汽油。     

FCC汽油烯烃的生成机理与影响因素

为了满足环保要求,研究开发生产低烯烃含量的FCC汽油的工艺和催化剂是当今的一个热点问题。了解影响FCC汽油烯烃含量的因素和生成机理对开发新工艺和催化剂十分必要。对影响FCC汽油烯烃含量的因素(催化裂化操作条件、原料和催化剂)以及氢转移反应的作用机理、影响因素等进行了详细的综述。