锂离子电池正极材料LiMn2O4的研究进展

具有尖晶石相的LiMn2O4因价格低、无毒、无环境污染、制备简单、研究较成熟,因此有着很好的应用前景,被看作最有可能成为新一代商用锂离子二次电池正极材料.由于LiMn2O4电化学循环稳定性能不好,表现在可逆容量衰减较大,尤其在高温下(>55℃)使用衰减更严重,从而限制了它的商业化应用.经过近十几年的研究,人们对其衰减机理有了比较清晰的了解,提出了造成容量衰减的几种可能原因如Jahn-Teller畸变效应、Mn2+在电解质中的溶解、出现稳定性较差的四方相以及电解质的分解等.通过掺杂、表面包覆、制备工艺的改进,人们已能制得循环稳定性能较好的尖晶相材料.本文结合我们研究小组的最新研究成果对锂离子二次电池正极材料LiMn2O4的最新研究进展进行综述和评论.     

层状Li0.7CoxMn1-xO2正极材料的合成与电性能研究

通过离子交换法在空气气氛中合成了具有O2型结构特征的掺Co3+型层状正极材料Li0.7CoxMn1-xO2, 用XRD、SEM、粒度分析和电性能测试等手段研究了煅烧温度和掺钴量对前驱体碱锰青铜及目标正极材料性能的影响.在900℃煅烧16h合成的前驱体Na0.7Co0.2Mn0.8O2具有P2型层状碱锰青铜结构特征, XRD特征峰尖锐.样品Li0.7Co0.2Mn0.8O2 在2.25～4.20V首次放电容量为162mAh·g-1, 循环40次后, 容量保持率在90%以上; 充放电曲线光滑, 仅存在2.70～2.90V唯一充放电平台, 在循环过程中未发生可逆相变.     

无钴镍基正极材料LiNi0.7Mn0.3O2 氟掺杂改性研究

以硫酸盐为原料,采用共沉淀-固相反应法成功制备了LiNi_(0.7)Mn_(0.3)O_(2-x)F_x(x=0,0.01,0.02,0.03)正极材料。采用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线光电子能谱(XPS)、电化学阻抗谱(EIS)、循环伏安法(CV)、充放电测试等系统地研究了F掺杂对无钴镍基正极材料LiNi_(0.7)Mn_(0.3)O_(2-x)F_x(x=0,0.01,0.02,0.03)结构和电化学性能的影响。X射线衍射结果表明,所有样品均具有典型的α-NaFeO_2层状结构,随着F掺杂量的增加,材料晶胞体积逐渐增大;扫描电镜结果显示,F掺入使材料的一次颗粒形状更加规则、均匀、致密,且尺寸更大、结晶度更高。X射线光电子能谱(XPS)测试结果表明,F掺入之后,材料中二价镍的含量增加,其他元素的化合价保持不变。电化学阻抗谱(EIS)和循环伏安(CV)曲线数据证实掺适量F可以减小电池的电化学转移内阻(Rct)和电极的极化作用。F掺杂虽然减小了材料的首次放电容量,但提高了材料的首次库伦效率和循环稳定性。     

喷雾干燥-高温固相法合成锂离子电池正极材料Li2MnSiO4的研究

通过加热回流-喷雾干燥-高温煅烧三步法制备了包覆碳的纯相Li2MnSiO4锂离子电池正极材料,研究了回流时间对材料性能的影响.通过XRD、SEM、TEM和电化学测试对Li2MnSiO4材料的结构、形貌及电化学性能进行了测试和表征.结果表明,当电流密度为30mA/g时,所制备的材料首次放电容量达189.1mAh/g;当电流密度为300mA/g时,首次放电容量达132.9mAh/g,经过40次循环,保持了首次放电容量的55.6％.     

锂离子电池正极材料LiCrxMn2-xO4的合成及性能研究

采用Pechini法制备了尖晶石LiCrxMn2-xO4正极材料,并用X射线衍射仪、扫描电镜、充放电测试等手段研究了其晶体结构、表观形貌和电化学性能.结果表明,该法制备的尖晶石LiCrxMn2-xO4(0≤x≤0.1)正极材料为单一尖晶石结构,形貌较好,粒径分布均匀;晶胞参数随着Cr含量的增加而减小,但是Cr掺杂量对于产物的相结构和晶体形貌影响不大;Cr含量的增加使得LiCrxMn2-xO4的比容量减小,但却提高了尖晶石结构的稳定性和循环性能.     

LiNi0.9Co0.1O2正极材料的EDTA络合法合成及其性能研究

采用络合法制备了锂离子电池的活性正极材料LiNi0．9Co0．1O2粉体，实验表明合成的LiNi0．9Co0．1O2粉体结晶良好，层状结构发育完善．电池充放电测试结果表明，其容量及循环性能与LiNi0．9Co0．1O2粉体的合成温度有关，其中900℃合成得到的LiNi0．9Co0．1O2材料具有最好的电化学性能，首次放电比容量高达120．5mAh／g，循环30次后可逆放电比容量仍高达118．8mAh／g，容量损失仅为1．4％．文中对容量退化的原因进行了分析．     

锂离子电池正极材料Li1+xMn2O4的合成及其性能研究

采用醋酸锰和醋酸锂作为起始反应物,在水溶液中混合均匀,通过加热蒸发形成混合均一的反应前趋体并在不同温度下焙烧可获得最终产物。在850℃下,起始反应物锂锰摩尔比例采用1．1：2可获是电化学性能较好的活性材料,利用热重分析及红外光谱对反应历程进行分析并提出了可能的反应机理。对所合成的产物进行XRD、结构形貌及电化学性能进行了测试研究,表明其颗粒细小、分布均匀、结晶性能好、为蜂窝状结构、比表面积较大,初始容量较高和循环稳定性能良好,初始容量达128mAh/g。     

LiMxMn2-xO4正极材料的表面改性机理研究

采用溶胶-凝胶包裹法对尖晶石LiMn2O4及其阳离子掺杂LiM0.1Mn1.9O4(M=Li，Ni)正极材料进行了表面改性研究．X射线衍射及电子探针线扫描分析表明，表面改性以后的晶粒仍为尖晶石结构，表面改性离子Co的浓度由表及里逐步减小．电解液溶蚀实验及电化学循环测试表明，表面改性后的正极材料LiM0.1Mn1.9O4的抗溶蚀性明显增强，循环性能优良．性能改善的原因是表面改性以后，尖晶石晶粒表层Mn^3 离子浓度降低，Mn^4 离子浓度大大增加，减少了Mn^3 发生歧化反应的机会．     

锂离子电池正极材料LiV3O8的低温合成研究

以LiNO3和NH4VO3的原料，通过溶胶－凝胶法制备了层状锂钒氧化物LiV3O8锂离子电池正极材料，通过TG－DTG、XRD等考察了合成条件对产物首次放电比容量的影响，实验结果表明，在450℃左右热分解20h可能得到单一相产物LiV3O8，其层状结构较为完整，电化学性能好，首次放电比容量可达350mAh.g^-1，作为高能锂离子电池正极材料较为理想。     

喷雾干燥法制备LiCoO2超细粉

本文研究了一种新型的制备锂离子电池正极材料的工艺方法通过喷雾干燥法制备出 Ｌｉ Ｃｏ Ｏ２超细粉试验中, 进行了混合粉体的 Ｄ Ｔ Ａ Ｔ Ｇ Ａ 分析; Ｘ Ｒ Ｄ 谱分析显示, 所得 Ｌｉ Ｃｏ Ｏ２ 为具有α Ｎａ Ｆｅ Ｏ２ 层状结构的 Ｈ Ｔ Ｌｉ Ｃｏ Ｏ２ ; 从 Ｓ Ｅ Ｍ 照片可见, Ｌｉ Ｃｏ Ｏ２ 粉末元素分布均匀, 粒径为几百纳米;电化学性能测试结果表明, 其充电容量为１４８ｍ Ａ·ｈｇ , 放电容量为１３５ｍ Ａ·ｈｇ, 具有优良的电化学性能     

流变相法一步合成正交LiMnO2的结构和性能

n2O3和LiOH·H2O为原料,用流变相法在150℃,无惰性气体保护条件下一步合成正交LiMnO2(简写为o-LiMnO2),并用X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)和电化学循环测试对反应10h和15h所得产物进行了对比研究.结果表明:前者(110)晶面堆垛层错度高、颗粒小,首次循环即可得到最大的放电容量209.7mAh/g,但衰减较快;后者(110)晶面堆垛层错度低、颗粒大,经活化后在第5次循环可达到最大的放电容量195.3mAh/g,循环稳定性较好.非原位XRD证实,前者经首次循环后o-LiMnO2已完全转变为类尖晶石LiMn2-O4和NaCl型结构Li0.5Mn0.5O后者经5次循环后才能完成整个相变过程.     

喷雾干燥法制备富锂正极材料及其电化学性能

用喷雾干燥法制备Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂富锂正极材料并表征其结构、形貌以及电化学性能,研究了烧结温度对材料电化学性能的影响。结果表明：这种正极材料具有良好的层状结构,一次颗粒粒径为100 nm左右且分布均匀,样品的首次放电比容量为220.2 mAh/g,库伦效率为72.5%,18个循环后容量保持率为96.8%。电化学阻抗和循环伏安特性的测试结果表明,这种正极材料具有良好的电化学性能。     

(Zr0.7Sn0.3)TiO4陶瓷介电性能与工艺参数关系的回归分析

用回归分析方法得到了(Zr0.7Sn0.3)TiO4陶瓷的介电性能ε和δ与其工艺参数(CuO、ZnO)和玻璃的添加量(分别为x1、x2、x3 wt%)及预烧和烧结温度(分别为x4×103和x5×103℃)之间的定量关系ε＝10.9731-1.4559x1+9.9154x2+1.9776x3-3.3160x22-0.2286x23-200.1697x24-161.9102x25+375.1160x4x5;lg(tanδ)＝-38.5876-0.6452x2+0.1235x3+31.2221x4+30.3861x5+0.1100x21+0.2077x22-0.0106x23-27.4317x4x5.能对给定工艺参数下的介电性能进行预测,并能确定满足特定介电性能的工艺参数,有助于加快电子陶瓷材料的研究.     

固相法合成单相Ba2Ti9O20粉体

本文以BaTiO3和TiO2为原材料，采用传统制备工艺，混合后粉料于不同合成温度（800～1150℃）和保温时间（1／60～64h）进行固相合成反应·基于XRD相分析结果，得出合成温度为1000～1150℃、保温时间为4～32h时，反应产物均为单相Ba2Ti9O20粉体．并得出：组成元素Ba和Ti分布均匀性是影响Ba2Ti9O20生成的一个重要工艺因素．     

O2结构LixMn0.7Co0.3O2正极材料的可控制备及其电化学性能研究

采用溶胶-凝胶法,通过控制Na/(Mn+Co)投料比,合成了层状P2结构的Nax Mn0.7Co0.3O2;以NaxMn0.7Co0.3O2 为前驱体,经离子交换反应得到层状O2结构LixMn0.7Co0.3O2,锂含量x达到0.9.电化学性能测试表明,随着锂含量的增加,可逆比容量逐渐增大,首次充电不可逆容量也明显增大,其中以Li0.9Mn0.7Co0.3O2的可逆比容量及首次不可逆比容量最高,且保持了良好的电化学循环稳定性.     

溶胶-凝胶制备(Ca0.7Mg0.3)SiO3陶瓷及其微波介电性能

以硝酸钙、硝酸镁、正硅酸乙酯为先驱体, 利用溶胶-凝胶法合成了(Ca_0.7Mg_0.3)SiO₃陶瓷粉体, 研究了不同物相和粒径粉体的烧结特性以及陶瓷的微波介电性能. 结果表明: 干凝胶的煅烧温度低于800℃时, 所得粉体主要为无定型态, 煅烧温度超过900℃后, 晶相大量形成; 当以无定型粉体或900℃煅烧获得的细小粒径粉体为原料时, 均难以获得致密结构的陶瓷; 形成完整的粉体原料晶相以及粒径的增大, 有利于陶瓷体的致密烧结和微波介电性能的提高. 粒径分别为50～100nm以及90～300nm的陶瓷粉体, 在1320℃烧结后均获得良好的微波介电性能, 介电常数ε_r分别为6.62、6.71, 品质因数Q×f值分别为36962、41842GHz, 谐振频率温度系数τf分别为--48.32×10^-6/℃、--49.63×10^-6/℃.     

Al2O3膜表面包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的微观结构和电化学特性

采用液相浸渍法在球形颗粒LiNi1／3Co1／2Mn1／3O2的表面包覆上了一层Al2O3膜．结构分析表明，表面A1203膜的厚度约100nm，具有一定的无定形结构，核体材料具有纯六方相结构．实验结果证明，表面Al2O3膜能够有效提高正极材料的耐过充能力和循环稳定性．在截止电压为3．0—4．5V，充放电倍率为1C的条件下，Al2O3表面包覆膜后正极活性物质50次循环的容量保持率提高了11．5％．     

高频等离子体超声喷雾热解法制备CuO/Al2O3粉体

以硝酸盐水溶液为原料、高频感耦等离子体为加热源、超声雾化热解的方法制备ＣｕＯ／Ａｌ２Ｏ３粉体。研究发现，溶液浓度及等离子参数体条件对粉初始态的特性有很大影响，浓度越低，粉体越细。纯Ａｌ２Ｏ３粉为粒径在１μｍ左右的空心球或壳状碎片，ＣｕＯ粉由无定型海绵体与平均粒度为２０ｎｍ的超细粒子组成。混合溶液制得的粉体形貌随着Ｃｕ／Ａｌ原子比的变化而变化，ＣｕＯ与Ａｌ２Ｏ３熔点温度相差较大是导致粉体生成微观过程