裂解热模拟实验中碳同位素变化特征及其地球化学意义

采用高温模拟技术,对原油、氯仿沥青“A”、烃源岩、干酪根和原油族组分样品进行热模拟实验,分析不同样品在裂解过程中产物碳同位素组成的变化特征,研究其地球化学意义。原油、氯仿沥青“A”、干酪根、烃源岩和饱和原油族组分随热演化温度的增加,热模拟气态烃碳同位素演化规律是由重变轻再变重的演化趋势,700℃以前碳同位素分布呈正碳同位素系列分布,750℃以后出现丙烷碳同位素倒转,芳烃馏分和沥青质馏分的碳同位素值和正碳同位素系列分布出现差异;各样品随热模拟温度的增加,Δδ¹³C_2-1值都呈增大的趋势;Δδ¹³C_3-1、Δδ¹³C_3-2对原油、氯仿沥青“A”、饱和烃馏分与芳烃馏分和沥青质馏分随模拟温度的变化有差异;δ¹³C₂ -δ¹³C₃ 值和LN（C₂/C₃）值随模拟温度的增加呈正相关性。     

塔里木盆地塔河油田奥陶系原油及族组分碳同位素倒转成因分析

深入剖析塔河油田奥陶系原油与族组成的碳同位素倒转机理对于成藏演化认识和油气勘探均具有重要意义。对93件奥陶系原油及族组分在平面上与深度上的碳同位素变化特征分析表明：倒转程度在平面上由东向西逐渐加深,具有较好的规律性,艾丁地区、塔河主体区、托普台地区△δ¹³C_{沥青质-非烃}值分别为-0.73‰、-0.63‰、-0.58‰,在塔河9区及周边地区与南部盐下地区为正值。艾丁地区和塔河主体区的部分井原油δ¹³C_饱和烃与δ¹³C_全油发生了倒转;δ¹³C_沥青质与其他组分碳同位素及δ¹³C_全油在塔河油田不同区域发生了不同程度的倒转;而在深度上倒转分布与原油的埋藏深度缺乏相关性,由埋藏深度引起的热力作用不是造成塔河油田奥陶系原油族组分中沥青质碳同位素与其他组分碳同位素倒转的主要原因。结合原油族组分含量、饱和烃色谱总离子图,综合分析认为原油及族组分碳同位素倒转与前期成藏之后地层抬升引起的生物降解和油气的多期次充注有关,前期充注的原油中烃类组分多被微生物降解,而沥青质不易被降解得以保留,由于成熟度低,碳同位素值较低;而后期充注的高—过成熟度油中沥青质含量很低,以其他组分尤其是饱和烃为主,由于成熟度高,碳同位素值较高,甚至大于早期充注油的沥青质碳同位素值,使混合油中出现沥青质碳同位素与其他组分碳同位素倒转的现象。因此,塔河油田奥陶系原油成藏过程及其成藏之后的次生变化是碳同位素倒转的主要原因。     

济阳坳陷深层裂解气成因鉴别及其成藏差异性

济阳坳陷深层裂解气藏成因较为复杂,影响了深层天然气的认识和勘探。利用天然气组分和碳同位素等鉴别了原油裂解气和干酪根裂解气,进一步分析了2类成因的成藏差异性。原油裂解气表现为Ln(C₂/C₃)值随Ln(C₁/C₂)值增大而增大;干酪根裂解气随Ln(C₁/C₂)值的增大,Ln(C₂/C₃)值基本不变。在有机质类型和热演化程度大致相当的情况下,原油裂解气δ¹³C₁值、δ¹³C₂值、δ¹³C₃值与相应的干酪根裂解气的最大差值分别为-12.4‰、-8.8‰和7.5‰;随着δ¹³C₁值或(δ¹³C₁-δ¹³C₂)值的增大,干酪根裂解气(δ¹³C₂-δ¹³C₃)值快速减小,而裂解气(δ¹³C₂-δ¹³C₃)值变化微弱。干酪根裂解气藏表现为早期油气扩散、断裂活动停止和后期天然气充注,原油裂解气藏体现为早期油气充注、岩性侧向封堵和后期古油藏裂解的成藏规律。2种裂解气成因开启了深层天然气勘探的新思路,并指出了其勘探方向,对深层勘探具有重要的指导意义。     

川西北低成熟沥青产气特征及生烃动力学应用

选择川西北矿山梁地区低成熟沥青,采用封闭金管-高压釜体系,以20℃/h和2℃/h的升温速率进行生烃热模拟实验,分析了气体产物组分、产率和烃类气体碳同位素组成及变化特征。结果表明,沥青具有较强的产气潜力,是一种重要的生气有机母质;甲烷、乙烷和丙烷气体的碳同位素值分别为-50.85‰~-37.53‰、-37.93‰~-13.75‰和-37.10‰~-6.45‰。低演化阶段出现δ¹³C₂>δ¹³C₃,之后,不同碳数烃类气体碳同位素组成关系为δ¹³C₁ <δ¹³C₂ <δ¹³C₃。沥青热模拟甲烷最终碳同位素值为-37.53‰,轻于川中威远地区震旦系-寒武系常规天然气(-32.3‰~-34.7‰)和页岩气(-35.1‰~-37.3‰)的甲烷碳同位素值。川中威远地区常规天然气可能为具较重甲烷碳同位素的干酪根裂解气与具较轻甲烷碳同位素的原油裂解气的混合气。而页岩气中则可能富含更多的原油裂解气,干酪根裂解气相对较少。将生烃动力学结果应用到川中高科1井可见,早-中侏罗世,寒武系烃源岩进入主生油期,生成原油排出,部分进入到震旦系继续生气,侏罗纪进入主生气期及其在早白垩世后期进入生气末期,气态烃转化率达94%,比残留在寒武系中的沥青多约20%。     

塔里木盆地和田河气田天然气裂解类型

和田河气田天然气来自寒武系高-过成熟烃源岩,气田大体上呈长条状东西向展布。和田河气田天然气组分具有随C₁/C₂增加C₂/C₃变小、碳同位素δ¹³C₂-δ¹³C₃值变化较大、ln(C₂/C₃)值变化较小的特点。根据目前惯用的干酪根裂解气和原油二次裂解气判识标准,和田河气田的天然气应属于干酪根裂解气。和田河气田东、西部井区天然气干燥系数、甲烷碳同位素值及二氧化碳含量存在明显的差异。伴随晚喜山期和田河圈闭的形成,干酪根裂解生成的天然气以水溶方式自东部高压区向西部低压区运移,由于甲烷在水中的溶解度大于重烃、δ¹³CH₄溶解度大于δ¹²CH₄、CO₂在天然气组分中溶解度最大,造成天然气组分和甲烷碳同位素的分馏,使西部井区天然气具有干燥系数偏高、甲烷碳同位素值偏重、二氧化碳含量明显偏高等特点。     

烃类与非烃综合判识干酪根与原油裂解气

在天然气成因类型研究中,如何有效识别干酪根与原油裂解气一直是一个难题。选取不同类型干酪根、不同性质原油开展半封闭—半开放体系的热压生排烃模拟实验及其产物的地球化学分析研究,并对典型的干酪根、原油裂解气（田）进行了地球化学统计和比对。研究表明,干酪根热解气与原油裂解气中烷烃组分及其碳同位素组成显示相似的演化特征,Ln(C₂/C₃)值均呈早期近似水平和晚期近似垂向变化特征,在高过成熟阶段Ln(C₂/C₃)值与δ¹³C₂-δ¹³C₃差值具有快速增大的趋势,二者趋同性变化特征指示了生气母质的高温裂解过程,但这些指标不是干酪根与原油裂解气的判识标志,提出天然气中烷烃分子及同位素组成的有机组合是判断有机质（干酪根、原油）高温裂解气的可靠指标,却并不能直接识别干酪根热解气或原油裂解气;非烃组分的演化特征具有明显的差异性,干酪根热解气以高含氮气(N₂)为主,原油裂解气往往高含硫化氢(H₂ S), N₂、H₂ S含量作为一项重要指标可以与烷烃气同位素组成相结合有效区别干酪根与原油裂解气,分析结果与四川盆地、塔里木盆地不同油气田的地质实际相吻合。天然气中烃类和非烃组成的综合分析为有效判断干酪根与原油裂解气提供了新的途径。     

川东北地区飞仙关组古油藏原油裂解型天然气的生成动力学地质模型

天然气组分、碳同位素组成以及气藏储层固体沥青的热变质成因,都说明飞仙关组古油藏确曾存在并发生了裂解,天然气主要为原油裂解气。通过高压封闭体系下的原油热裂解模拟实验,从气态烃组分及产率变化、焦沥青的生成等方面探讨了原油裂解生气特征。结合川东北地区飞仙关组的埋藏史、古地温史、构造演化等地质因素,将实验结果外推至地质条件下,建立了古油藏原油裂解生气的动力学地质模型,指出鲕滩天然气藏的形成经历了古油藏、古气藏和气藏调整定型3个演化阶段。通过动力学计算定量恢复了古油藏裂解生气的成藏过程,揭示出在不同地质年代和地质温度下甲烷（C₁）、总烃类气体（C_1-5）和焦沥青等原油裂解产物的转化率的变化。取得的动力学地质模型对古油藏原油裂解型天然气的成藏研究具有重要的实用价值。     

准噶尔盆地彩南地区天然气干燥系数异常高原因分析

为明确准噶尔盆地彩南地区天然气干燥系数普遍偏高的原因，厘清天然气运移成藏规律，开展了天然气组分和碳同位素、储层中岩石矿物组成、方解石全岩碳氧同位素分析以及实验室烃类氧化模拟实验。该区侏罗系天然气以甲烷为主，干燥系数普遍大于0.95,δ¹³C₁值基本大于-32‰,C₇轻烃中以甲基环己烷占优势，甲基环己烷指数大于50%,指示来源于高—过成熟石炭系烃源岩。从天然气运移判识指标ln(C₁/C₂)与δ¹³C₁-δ¹³C₂图版来看，从彩47井区—彩31井区—彩003井，ln(C₁/C₂)值逐渐增大，但δ¹³C₁-δ¹³C₂值并未呈现变小或变大趋势，说明运移或成熟度并不是研究区天然气组分与碳同位素变化的主控因素。烃类热氧化模拟实验显示，油气中醇类在125℃时会被MnO     

川西北地区九龙山气田飞仙关组天然气成因及来源分析

近年在川西北地区九龙山气田飞仙关组获重大突破,龙016-H2井获天然气产量131.90×10⁴m³/d,无阻流量270.96×10⁴m³/d,展示其良好的勘探开发前景,对天然气成因及来源研究可为下步扩大勘探开发成果提供地质依据。根据野外和井下样品分析化验资料,对天然气组分、碳同位素组成分析,结合烃源岩—储层沥青生物标志化合物对比,认为九龙山气田飞仙关组天然气CH₄含量高,重烃C₂⁺含量低,干燥系数(C₁/C₁⁺)大于0.99,属典型的干气,呈高演化特征;天然气δ¹³C₁、δ¹³C₂值较高,属于高—过成熟阶段原油裂解气和Ⅱ型干酪根裂解气的混合气,且以干酪根裂解气为主;储层沥青生物标志化合物与上二叠统吴家坪组和大隆组烃源岩相似,表明九龙山气田飞仙关组天然气为混源气,来源于吴家坪组和大隆组...     

原油裂解气与干酪根裂解气差异实验研究

对取自渤海湾盆地东营凹陷的一块湖相未成熟I型烃源岩,应用分步裂解生烃、抽提与族组分分离、配分的实验方法,获得了同一母质来源的合成油(S-油)和似干酪根(P-干酪根)样品.应用黄金管限定体系,对2个样品进行生烃热模拟实验,测定2类热解气体的成分与碳同位素值.研究结果表明,2类气体性质明显不同.与P-干酪根相比,S-油裂解气具有以下特点:在裂解早期阶段,C₂-C₅重烃含量高,湿度大;C₁-C₃气体碳同位素轻,两者差值最大可达10‰(C₁),14‰(C₂)和9‰(C₃);(δ13C₂-δ13C₃)值较大,受成熟度影响大.在实验条件下获得的(δ13C₂-δ13C₃)-δ13C₁和(δ13C₂-δ13 C₃)-ln(C₂/C₃)图解能有效区分这2类裂解气.本研究成果为地质条件下原油裂解气与干酪根裂解气的判别提供了理论指南.      

源自海相碳酸盐岩烃源岩原油裂解成气的动力学研究

对源自海相碳酸盐岩的原油进行了动力学模拟实验,阐述了该原油再次热解过程中气态烃组分的演化特征和生成动力学参数。运用动力学参数将模拟实验结果外推到地质条件下,结果表明：在150℃时,海相碳酸盐岩烃源岩生成的原油将开始热裂解并生成大量天然气,温度达到220℃时,裂解生气基本结束,天然气就全部取代石油;甲烷的生成Easy%R_O主要介于1.2%~2.9%之间,C _2-5烃类气体的生成Easy%R_O主要介于1.5%~2.5%之间。这一研究结果可为我国的碳酸盐岩烃源岩再次热解产气的定量模拟提供重要依据,有助于海相碳酸盐岩油气的资源评估。     

原油裂解的动力学及控制因素研究

基于黄金管模拟实验对原油裂解的动力学及控制因素进行了研究。通过气态烃的定量分析,发现原油的持续裂解使得总裂解气体积及CH₄产量不断增加,而C_2-5的产量则先增加后减少。动力学计算可得,HD11井原油裂解生气总反应的平均活化能为59.8 kcal/mol(250.0 kJ/mol）,频率因子A为2.13 ×10¹³ s-1。残留原油组分的色质分析结果表明,不同族组分的相对稳定性存在差异,且原油中的大分子更容易发生裂解。同时,不同介质条件下的对比实验结果及前人的研究,都证实了压力、水及粘土矿物等因素很可能影响甚至控制原油的裂解。尽管作用机制不同,高压和水的存在都能抑制裂解过程中的自由基链反应,从而起到提高原油稳定性的效果。而粘土矿物,尤其是蒙脱石或伊/蒙混层矿物,则会通过酸催化作用加速原油或烃类的裂解,且裂解气产率与矿物表面的Brnsted酸位强度成正相关。     

依据热模拟实验动态建立煤成烃模式

依据构成煤岩端元组分（壳质组、镜质组和惰质组）热模拟实验的生烃潜力和甲烷同位素组成数据,结合已建立的煤成油有效排出门限(30 mg/g_TOC),建立了煤成烃模式,该模式表明：只有富氢的显微组分才有利于煤岩生油,且壳质组含量最低为5.0%,而镜质组最高含量为95.0%;当壳质组含量高于22.9%时,煤成油不受镜质组和惰质组二端元组成的影响。同时,按照煤成烃模式计算了不同端元组分在不同热演化阶段甲烷碳同位素组成的变化,结果表明：构成煤岩的显微组分含量能够引起烷烃气碳同位素组成的变化;在同一热演化阶段,甲烷碳同位素组成最大差异可达2.3‰。认为煤成气甲烷碳同位素组成不仅受热成熟度控制,而且也受煤岩显微组分相对含量的影响。     

原油及源内残余沥青裂解成气差异及地质意义

为了研究不同类型原油和源内残余沥青在高演化阶段的甲烷产率,明确天然气成因类型,系统整理了不同类型原油及源岩的金管模拟实验结果,统计了甲烷产率随模拟温度的变化,发现原油性质对生气过程和生气量都有明显控制,重质油起始生气温度低于轻质油和正常油,在原油裂解成气初期,甲烷产率变化为重质油>正常原油>轻质油,重质油对天然气成藏贡献较大;在原油大量裂解过程中,轻质油的甲烷产率很快超过正常原油和重质油,最终成为天然气成藏的主力。重质油产气早是因为其富含非烃和沥青质,裂解活化能低,产气率低与H/C值（原子比）低有关,轻质油产气晚是因为其富含饱和烃,裂解活化能高,产气率高与H/C值（原子比）高有关。轻质油开始裂解对应成熟度约为Easy% R_O=1.5%。干酪根及源内分散沥青生气与原油裂解受相同的因素控制,H/C值高低控制了不同类型干酪根的生气量,在各成熟阶段上甲烷产率始终是Ⅰ>Ⅱ>Ⅲ型有机质。源内分散沥青在化学组成上接近重质油,但比重质油更容易裂解,除活化能低外,还受到黏土矿物催化的影响,其起始裂解成熟度大体为Easy% R_O=1.0%。这种差异对热演化程度极高的四川盆地天然气成因类型确定和潜力评价有非常重要的地质意义。     

硫酸盐热化学还原反应对烃类的蚀变作用

硫酸盐热化学还原反应(TSR)是指硫酸盐与烃类作用,将硫酸盐矿物还原生成H2S等酸性气体的过程,是高含H₂S天然气形成的重要机制。由于硫酸盐热化学还原反应是热动力驱动下烃类和硫酸盐之间的化学反应,因此伴随着烃类的氧化蚀变,烃类气体的组分和碳同位素则会发生相应的变化。对四川盆地东北部下三叠统飞仙关组和渤海湾盆地古生界高含硫化氢气藏中烃类气体组分和碳同位素的研究发现,在硫酸盐热化学还原反应消耗烃类的过程中,重烃类优先参与了该反应,从而导致天然气的干燥系数增大。同时,在硫酸盐热化学还原反应过程中,¹²C—¹²C键优先破裂,¹²C更多地参与了该反应,而¹³C则更多地保留在残留的烃类中,使反应后残留的烃类中相对富集¹³C,烃类气体碳同位素值增重2.0‰~4.0‰,且重烃类碳同位素的增重幅度大于甲烷。     

北部湾盆地福山凹陷天然气成因与来源

利用(δ¹³C₂-δ¹³C₃)-C₂/C₃(mol/mol)关系、“天然气曲线”和天然气C_7-重烃三角图对海南福山凹陷天然气的成因和来源进行了研究，结果表明福山凹陷天然气主要为干酪根生烃高峰到湿气阶段的产物；天然气和该区原油同源，都来自流沙港组Ⅱ-Ⅲ型有机质；天然气没有遭受明显的次生变化，受运移效应的影响也较弱；花场地区天然气主要来自白莲次凹，而Hx4井和H3\|4井的天然气可能有来自皇桐次凹的贡献。认为(δ¹³C₂-δ¹³C₃)-C₂/C₃(mol/mol)关系图和“天然气曲线”是研究天然气成因与来源的有效方法。     

Gas invasion is the key process of Sinian-Cambrian gas accumulation in Sichuan Basin

Abstract

Previous studies divided the Sinian-Cambrian gas accumulation processes into three stages, including (1) paleo-oil accumulation; (2) paleo-oil cracking; and (3) gas reservoir adjustment and finalization. The author thinks that they ignored a key process, during which the natural gas invades and changes the paleo-oil reservoirs into paleo-gas reservoirs. According to the micro-observation of bitumen in reservoirs, there were great differences between the asphaltene formed by gas invasion and the pyrobitumen formed by paleo-oil cracking. When the gas invasion happened in paleo-reservoirs, asphaltene was separated out and the liquid hydrocarbon was partially changed into solid bitumen which lead to the increase of gas storage for oil-cracking gas and source rocks pyrolysis gas.     

无机成因油气论和无机成因的气田(藏)概略

我国无机成因油气理论的研究走在世界的前沿。科学实践证明,在油气中很大部分,特别是石油是有机成因的,然而并不排除在油气中相当多的部分,特别是天然气是无机成因的。无机成因的烷烃气的甲烷一般δ¹³C₁>-30‰,具负碳同位素系列,甲烷的CH₄/ ³He值为n×10^5~7。无机成因的二氧化碳的δ¹³C_CO2>-8‰。我国的昌德气田可能是迄今为止发现的第一个以烷烃气为主的无机成因气藏。无机成因二氧化碳和烷烃气有利发育带主要分布在:莫霍面隆起或地幔柱上隆地区;热流值大于1.3HFU,地温梯度大于3.5℃/100m的高热-热构造区带;R/Ra>1正异常带,特别在R/Ra>2的地带往往发现气藏;近期或较新时代玄武岩或岩浆活动带,以及沿气源断裂 区等。