锂离子电池正极材料Li3V2（PO4）3存在的问题及改性研究进展

指出了Li3V2(PO4)3存在的主要问题及其改性办法,综述了包覆改性、掺杂改性以及控制样品的形貌和粒径3种改性手段近年来在Li3V2(PO4)3电化学改性上所取得的研究成果,评价了3种方式的优缺点,并展望了Li3V2(PO4)3今后的研究方向。     

Na+掺杂对Li3V2（PO4）3/C晶体结构及性能的影响

利用一步碳热还原法制备了Li3-xNaxV2(PO4)3/C(x=0、0.01、0.02、0.03、0.05、0.08、0.10、0.15)复合正极材料,并用X射线衍射、扫描电镜、红外光谱、循环伏安法、电化学阻抗谱和恒电流充放电技术研究了掺杂对材料结构、微观形貌、充放电性能和Li+脱出嵌入过程的影响。研究表明掺杂少量Na+不影响材料Li3V2(PO4)3的基本结构,但可在Li3V2(PO4)3中形成电子缺陷,提高晶体内部原子的无序化程度,降低极化和电荷转移电阻,从而改善材料的电化学性能。与Li3V2(PO4)3/C相比,Li2.98 Na0.02 V2(PO4)3/C在倍率为15C下的第50次放电容量提高12.1mAh/g,具有较好的倍率性能和循环性能。     

锂离子电池正极材料Li3V2-2x/3Mnx（PO4）3的溶胶凝胶法合成和电化学性能

以CH3COOLi·2H2O、V2O5、Mn(CH3COO)2·4H2O、(NH4)2HPO4和蔗糖为原料,采用溶胶–凝胶法合成了掺锰磷酸钒锂/碳(Li3V2-2x/3Mnx(PO4)3/C)复合正极材料,用XRD、XPS、SEM、电化学性能对样品进行了表征.测试结果表明,少量锰的掺杂并未改变Li3V2(PO4)3/C的单斜结构,Li3V1.94Mn0.09(PO4)3中的Mn和V分别以+2和+3价存在,其颗粒类似球形,直径比较均匀且小于200 nm,并表现出良好的电化学性能.在0.1C倍率和3.0～4.8 V电压内,该样品的首次充、放电容量分别为182.1和168.8 mAh/g,放电效率高达92.69%,而且100次循环后,其放电比容量仍是首次放电容量的77.4%.     

聚乙二醇为碳源合成0.7LiFePO_4·0.3Li_3V_2(PO_4)_3/C复合正极材料及性能研究

以Li OH·H2O、Fe C2O4·2H2O、NH4VO3和NH4H2PO4为原料,分别以不同聚合度的聚乙二醇(PEG-200、PEG-600、PEG-1000、PEG-2000、PEG-6000)为碳源,通过高温固相法合成0.7Li Fe PO4·0.3Li3V2(PO4)3/C复合正极材料(LFVP/C)。用X射线衍射、拉曼光谱和扫描电镜对材料的结构和形貌进行了表征。充放电测试表明,在电压范围为2.0~4.3 V时,PEG-200为碳源的LFVP/C的复合正极材料具有较高的比容量、优良的循环性能和倍率特性。10C条件下其放电容量可以保持120 m Ah/g。     

锂离子电池Li2MSiO4系正极材料研究进展

硅酸盐体系锂离子电池材料是新一代高性能锂离子电池正极材料选择之一,是值得研发的先进电池材料。综述了锂离子电池Li2MSiO4(M=Fe,Mn)系列正极材料的国内外最新研究进展。重点对该系列正极材料的合成方法、结构特点及电化学性能进行了总结和探讨。     

钠离子电池双层碳包覆Na3V2(PO4)3正极材料的超声辅助溶液燃烧合成及其电化学性能

用超声辅助溶液燃烧合成技术制备双层碳包覆的Na₃V₂(PO₄)₃ (NVP)钠离子电池正极材料,并对其电化学性能进行深入的研究。结果表明,双层碳包覆在NVP颗粒表面,由内自外分别为无定形硬碳和石墨烯。石墨烯添加量为5.0%(质量分数)的碳包覆NVP复合材料具有优异的电化学性能,在1 C倍率下充放电其初始比容量为117 mAh·g^–1,循环300圈后容量的保持率为79%,在10 C倍率下其放电比容量高达100 mAh·g^–1。这种正极材料电化学动力学性能的提高,源于均匀的双层碳包覆结构及其构建的三维电子传输通道。     

锂离子电池复合正极材料xLiFePO4·yLi3V2(PO4)3的制备与性能研究

以FePO4·xH2O、V2O5、NH4H2PO4和Li2CO3为原料,以乙二酸为还原剂,在常温常压下经机械活化并还原嵌锂,形成无定形的5LiFePO4·Li3V2(PO4)3前驱体混合物,然后低温热处理合成出晶态的复合正极材料5LiFePO4·Li3V2(PO4)3.分别研究了复合材料的物相结构、形貌、电化学性能.SEM图像表明合成的材料粒径小、分布均匀,一次粒径为100～200nm.充放电测试结果表明,650℃烧结12h制得的复合正极材料5LiFePO4·Li3V2(PO4)3电化学性能优良,1C放电比容量高达158mAh/g,达到该复合材料的理论比容量(156.8mAh/g).复合材料具有良好的倍率性能和循环性能,在10C放电比容量高达114mAh/g,100次循环后容量几乎无衰减.循环伏安测试表明,复合材料的脱嵌锂性能优良,且明显优于单一的LiFePO4和Li3V2(PO4)3.     

聚阴离子型锂离子电池正极材料Li3V2(PO4)3的研究进展

具有聚阴离子型结构的Li₃V₂(PO₄)₃正极材料凭借比容量高、结构稳定性好、工作电压高以及成本低的综合性优势受到了广泛的关注, 被众多专家学者视为下一代锂离子动力电池正极材料的理想之选. 本文对Li₃V₂(PO₄)₃材料的结构、电化学性质、制备方法、存在的问题和解决的方案进行了详细的综述. 同时对Li₃V₂(PO₄)₃正极材料的发展趋势进行了展望.     

Mn掺杂Li3Fe2(PO4)3正极材料的制备与表征

通过固相反应法合成出Li3+xFe2-xMnxn(Po4)3(x-0～O.1)、Li3Fel.ω5Mn0.05(PO4)3和Li2.95Fe1.ωMnoN.05(PO4)3正极材料.采用行星式球磨方法,均匀混合正极材料和导电乙炔黑以提高活性材料的电子导电率和降低颗粒尺寸.Mn掺杂的Li3Fe2(PO4)3样品的恒电流充放电测试和伏安循环测试(2～4V)发现,所有样品中Fe3+/Fe2+氧化还原电对均有两个稳定的充放电平台(2.8、2.7V)、Li3+,Fe2-xMnxII(PO4)3和Li3Fe1.95Mn0.05(PO4)3中Mn3+/Mn2+电对的充放平台位于3.5V左右.不同价态Mn的掺杂均可明显提高正极材料的电化学性能,其中Mn掺杂样品的电化学性能最好,其中Li3.05Fel.95MnⅡ0.05(PO4)3/C的C/20和C/2恒流放电比容量分别可达11O和66mAh/g.     

Al3+掺杂0.5Li2MnO3-0.5LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2正极材料的研究

采用聚合热解法制备了掺入3%Al3+的富锂锰基Li[Li0.2Co0.13Ni0.13Mn0.51Al0.03]O2材料,经过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)实验表明,掺入3%Al3+样品仍然保持层状结构,没有观察到杂质相的存在。在2.0~4.8 V范围内进行恒流充放电测试表明,掺Al3+样品在30 mA/g的电流密度下,首周充放电比容量可达349.1和303.8 mAh/g(首次库仑效率87%);在100 mA/g的电流密度下,100次循环后,容量保持率为91.7%,显示出高的循环稳定性。这些结果表明掺杂Al3+能够在一定程度上提高富锂氧化物材料层状结构的稳定性,为发展高容量和高稳定性正极材料提供一种新途径。     

喷雾干燥碳热还原法制备Li3V2PO43/C正极材料及其电化学性能

采用喷雾干燥-碳热还原法制备了Li3V2(PO4)3/C正极材料.考察了不同喷雾条件对产物组成及电化学性能的影响.通过XRD、SEM、TEM和电化学性能测试方法等进行了表征.结果表明:通过二次喷雾干燥制备的前驱体,经过750℃热处理12h制得了平均粒径小于0.5μm 的Li3V2(PO4)3/C复合材料.在室温下,C/5、1C和5C倍率的放电比容量分别为121.9、114.6和104.6mAh·g-1,50次循环后,容量保持率均接近100%,几乎无衰减,具有优异的循环稳定性和容量保持率.     

新型锂离子电池正极材料Li_3V_2(PO_4)_3改性研究进展

具有高能量密度、高电压平台、高稳定性、高安全性的新型锂离子二次电池正极材料Li3V2(PO4)3,近年来成为研究热点。综述了该材料具有电化学活性的单斜晶系的结构及其对应的电化学特性,并且重点介绍了该材料碳包覆、碳掺杂、金属离子掺杂等改性方法的最新研究进展,并对其实用化前景进行展望。     

金属元素掺杂Li_3V_2(PO_4)_3正极材料的研究进展

金属元素掺杂能从本质上改善Li3V2(PO4)3的电子电导率和锂离子扩散速率,从而提高材料的电化学性能。概述了近年来金属元素掺杂Li3V2(PO4)3的研究进展,分别从掺杂元素和表征技术两方面进行综述,介绍了Mg2+、Ni 2+、Cr3+、Co2+等金属离子掺杂对Li3V2(PO4)3的结构以及电化学性能的影响,并对进一步的研究方向和发展趋势提出了见解。     

水系锂离子电池负极材料LiTi2(PO4)3的研究进展

锂离子电池作为一种绿色可充电电池, 具有较高的能量密度及功率密度, 但市售锂离子电池主要以有机物为电解液, 当电池过充或短路时存在一定的燃烧及爆炸风险。为应对此问题, 水系锂离子电池逐渐走进人们的视野, 它具有清洁环保、安全性能高等优点, 其工作电压为1.5~2.0 V, 主要应用于储能领域。考虑到水系电池的析氢析氧反应, 常规负极材料无法应用于水系锂离子电池, 因此水系锂离子电池的研发关键在于负极材料的选取。LiTi₂(PO₄)₃具有开放的三维通道以及合适的嵌锂电位, 可以作为水系锂离子电池的负极材料。LiTi₂(PO₄)₃的合成方法主要有高温固相法、溶胶-凝胶法和水热法等。为进一步提高LiTi₂(PO₄)₃的电化学性能, 可以采用颗粒纳米化、形貌控制、元素掺杂及碳包覆等方式进行改性。本文从合成方法及改性手段的角度, 对近年来国内外水系锂离子电池负极材料LiTi₂(PO₄)₃的研究进行综述, 并对LiTi₂(PO₄)₃负极材料的发展前景做出展望。     

锂离子电池正极材料Li3V2(PO4)3的制备及性能研究

单斜结构的Li3V2(PO4)3是很有前途的聚阴离子型锂离子电池正极材料.将一定配比的LiOH·H2O、V2O5、H3PO4和蔗糖(C12H22O11)通过球磨均匀混合,在氮气保护下于800℃焙烧16h,通过碳热还原合成了Li3V2(PO4)3.用X射线衍射和扫描电镜分析对材料的结构和形貌进行了表征.充放电测试表明,在电压范围为3.0～4.3V和3.0～4.8V时,Li3V2(PO4)3正极材料具有较高的比容量、优良的循环性能和倍率特性.在电压范围为1.5～4.8V时,Li3V2(PO4)3正极材料具有很高的比容量,但循环性能较差.     

Electrochemical Investigation of Calcium Substituted Monoclinic Li3V2(PO4)3 Negative Electrode Materials for Sodium- and Potassium-Ion Batteries

Herein, the electrochemical properties and reaction mechanism of Li_3‒2xCa_xV₂(PO₄)₃/C (x = 0, 0.5, 1, and 1.5) as negative electrode materials for sodium-ion/potassium-ion batteries (SIBs/PIBs) are investigated. All samples undergo a mixed contribution of diffusion-controlled and pseudocapacitive-type processes in SIBs and PIBs via Trasatti Differentiation Method, while the latter increases with Ca content increase. Among them, Li₃V₂(PO₄)₃/C exhibits the highest reversible capacity in SIBs and PIBs, while Ca_1.5V₂(PO₄)₃/C shows the best rate performance with a capacity retention of 46% at 20 C in SIBs and 47% at 10 C in PIBs. This study demonstrates that the specific capacity of this type of material in SIBs and PIBs does not increase with the Ca-content as previously observed in lithium-ion system, but the stability and performance at a high C-rate can be improved by replacing Li⁺ with Ca²⁺. This indicates that the insertion of different monovalent cations (Na⁺/K⁺) can strongly influence the redox reaction and structure evolution of the host materials, due to the larger ion size of Na⁺ and K⁺ and their different kinetic properties with respect to Li⁺. Furthermore, the working mechanism of both LVP/C and Ca_1.5V₂(PO₄)₃/C in SIBs are elucidated via in operando synchrotron diffraction and in operando X-ray absorption spectroscopy.     

Flexible and Binder‐Free Electrodes of Sb/rGO and Na3V2(PO4)3/rGO Nanocomposites for Sodium‐Ion Batteries

Flexible power sources have shown great promise in next‐generation bendable, implantable, and wearable electronic systems. Here, flexible and binder‐free electrodes of Na₃V₂(PO₄)₃/reduced graphene oxide (NVP/rGO) and Sb/rGO nanocomposites for sodium‐ion batteries are reported. The Sb/rGO and NVP/rGO paper electrodes with high flexibility and tailorability can be easily fabricated. Sb and NVP nanoparticles are embedded homogenously in the interconnected framework of rGO nanosheets, which provides structurally stable hosts for Na‐ion intercalation and deintercalation. The NVP/rGO paper‐like cathode delivers a reversible capacity of 113 mAh g^?1 at 100 mA g^?1 and high capacity retention of ≈96.6% after 120 cycles. The Sb/rGO paper‐like anode gives a highly reversible capacity of 612 mAh g^?1 at 100 mA g^?1, an excellent rate capacity up to 30 C, and a good cycle performance. Moreover, the sodium‐ion full cell of NVP/rGO//Sb/rGO has been fabricated, delivering a highly reversible capacity of ≈400 mAh g^?1 at a current density of 100 mA g^?1 after 100 charge/discharge cycles. This work may provide promising electrode candidates for developing next‐generation energy‐storage devices with high capacity and long cycle life.     

Nanostructured Li3V2(PO4)3 Cathodes

To further increase the energy and power densities of lithium‐ion batteries (LIBs), monoclinic Li₃V₂(PO₄)₃ attracts much attention. However, the intrinsic low electrical conductivity (2.4 × 10^?7 S cm^?1) and sluggish kinetics become major drawbacks that keep Li₃V₂(PO₄)₃ away from meeting its full potential in high rate performance. Recently, significant breakthroughs in electrochemical performance (e.g., rate capability and cycling stability) have been achieved by utilizing advanced nanotechnologies. The nanostructured Li₃V₂(PO₄)₃ hybrid cathodes not only improve the electrical conductivity, but also provide high electrode/electrolyte contact interfaces, favorable electron and Li⁺ transport properties, and good accommodation of strain upon Li⁺ insertion/extraction. In this Review, light is shed on recent developments in the application of 0D (nanoparticles), 1D (nanowires and nanobelts), 2D (nanoplates and nanosheets), and 3D (nanospheres) Li₃V₂(PO₄)₃ for high‐performance LIBs, especially highlighting their synthetic strategies and promising electrochemical properties. Finally, the future prospects of nanostructured Li₃V₂(PO₄)₃ cathodes are discussed.