碱性溶液中不同微观结构的Fe-N/C催化剂氧还原性能的稳定性对比研究（英文）

Fe-N/C催化剂在氧还原反应中的作用机理对于开发高效、可持续使用的非贵金属催化剂在聚合物电解质膜燃料电池中的应用至关重要,但目前仍存在很多的难以攻克的问题。为了揭示纳米结构与电化学活性的关系,本研究开发了一种具有高电化学活性的Fe-N/C氧还原催化剂,该催化剂含有Fe-N_x位点和被氮掺杂的碳纳米管包裹的Fe/Fe_3C纳米晶体两种具有氧还原反应电化学活性的纳米结构。尽管不含贵金属铂,本研究合成的Fe-N/C催化剂在碱性条件下仍显示出较高的ORR活性,半波电势为0.86 V(vs RHE),质量活性为18.84 A/g(0.77 V(vs RHE),极限电流密度为–4.3 mA·cm~(–2)。同时,电子转移数为3.7(0.2 V(vs RHE),说明Fe-N/C催化剂中4电子ORR反应的比例较高。石墨烯包覆的金属Fe/Fe_3C纳米晶生长N-CNTs后,材料的导电性有所提高,并且Fe-N_x活性位点在Fe/Fe_3C纳米颗粒表面分布均匀,改善了材料的电化学活性。本研究为非贵金属氧还原电催化剂的继续深入研究以及广泛应用于商业化生产提供了一定的借鉴和依据。     

铁氮共掺杂介孔碳材料的简易制备及其氧还原反应催化性能

氧还原反应(ORR)是燃料电池阴极重要的电化学反应过程,其自发反应进程缓慢,对氧还原反应起高效催化作用的催化剂面临价格昂贵、合成流程复杂、污染环境等问题,因此探索合成简单、环境友好的氧还原催化剂制备方法具有重要意义。铁氮共掺杂介孔碳材料(Fe-N/MC)是一种有巨大应用价值的非贵金属氧还原反应催化剂。本工作通过在马弗炉中的半封闭体系内高温碳化小分子前驱体得到介孔碳材料(MC_M),再把获得的MC_M与铁盐混合在管式炉中高温处理制备得到铁氮共掺杂介孔碳材料(Fe-N/MC_MT)。该方法热解条件简单,无需模板剂和NH₃、HF等有毒物质。由于MC_M含有较高的氮和氧元素,有利于提升介孔碳材料表面的亲水性和配位能力,通过MC_M和铁盐制备出的Fe-N/MC_MT含有丰富的、催化ORR的Fe-N_x活性位点,其起始电位和半波电位分别为0.941和0.831 V(vs RHE),比商业化Pt/C催化剂的起始电位和半波电位分别正34和16...     

金属掺杂聚吡咯碳化物PPY-M的制备及其氧还原反应电催化活性

在Fe³⁺或Co²⁺存在下进行吡咯的聚合反应, 得到金属离子掺杂的聚吡咯, 并在N₂气氛下700℃碳化, 再将该碳化产物在900℃焙烧得到含有不同金属的复合催化剂PPY-M(M为不同的金属)。采用SEM、XRD等对催化剂的结构进行了表征。通过循环伏安和线性电位扫描等电化学手段, 研究了催化剂对氧还原(ORR)的电催化活性及其稳定性。结果表明, 掺杂金属钴的催化剂的活性最好, 在酸性溶液中ORR的起始电位达到0.54 V(vs SCE),电流密度为7.5 mA/mg@-0.3 V(vs SCE); 在碱性溶液中ORR的起始电位为-0.11 V(vs SCE),电流密度为5.7 mA/mg@-0.8 V。Fe或Co掺杂的聚吡咯碳化物对ORR具有较强的电催化活性, 而且制备过程简单、成本低, 有较重要的研究意义。     

磷氮掺杂石墨烯层封装FeP纳米颗粒的增强ORR催化性能

开发高效的非贵金属氧还原反应(ORR)催化剂来替代铂基催化剂受到了广泛关注.设计合成在碱性电解质和酸性电解质中均表现出高催化活性的非贵金属催化剂仍然是一个挑战.在本文中,我们通过前驱体热解法制备了一种纳米复合催化剂(FeP@PGL),该催化剂由氮掺杂的碳纳米片以及镶嵌在片层上的磷掺杂石墨烯层封装磷化铁(FeP)纳米颗粒组成.FeP@PGL催化剂表现出优异的ORR催化性能,在碱性介质中的起始电位和半波电势分别高达1.01 V和0.90 V vs.RHE;在酸性介质中的起始电位和半波电势分别高达0.95 V和0.81 V vs.RHE.通过详细的电子显微和谱学表征,我们发现碳纳米片基质与包裹纳米颗粒的碳包裹层存在组成的差别,磷掺杂主要发生在包裹FeP纳米颗粒的石墨烯层上.封装的FeP纳米颗粒与外层磷掺杂石墨烯层之间存在界面电荷转移,并且通过界面相互作用降低了催化剂表面的功函数.FeP和磷掺杂石墨烯层之间的界面协同作用对于增强催化剂ORR活性至关重要.本文不仅证明了封装型FeP基纳米复合催化剂在氧还原反应上的应用价值,而且为界面电荷转移效应及其在ORR过程中的作用提供了实验证据.     

基于V2C催化剂的混合电解质锂空气电池催化机理研究

氧还原反应(ORR)和析氧反应(OER)催化活性的提高可以显著提高混合电解质锂空气电池的性能。二维材料V₂C(MXenes)具有丰富的组成、高比表面积和强稳定性等特点,受到广泛关注。本工作基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理方法,研究了V₂C的电子性质、碱性条件下氧气在V₂C表面的最佳吸附位点和氧气在V₂C表面的氧化还原过程,计算了V₂C的自由能和过电势,最后将其与混合电解质锂空气电池常用的MnO₂催化剂进行了比较。结果表明,V₂C作为混合电解质锂空气电池催化剂时,比常用的MnO₂催化剂的过电势更小,说明该催化剂可以提高电极的催化性能,是一种前景良好的ORR和OER双功能催化剂。     

石墨化介孔碳包裹WC纳米粒子的构建及其氧还原性能研究

采用模板复型辅助的化学气相沉积法(CVD)成功制备出一种非贵金属的氧还原反应(ORR)催化剂材料—包裹碳化钨纳米粒子的石墨化介孔碳(WC/MG)复合物。制备的介孔结构WC/MG复合材料不仅具有高氧还原反应电化学催化活性, 还表现出良好的电化学稳定性。在O₂饱和的0.1 mol/L KOH电解质溶液中, 900℃制备的样品WC/ MG-900其半波电势(E_1/2)和极限电流密度仅比商用贵金属催化剂Pt/C分别低50 mV 和 0.2 mA/cm²。Koutecky- Levich曲线和旋转环盘电极实验均表明, 该介孔结构的WC/MG复合材料表现出近似4电子的ORR反应途径, 具有可与Pt/C催化剂相比拟的ORR催化活性, 以及比Pt/C更优越的电化学稳定性和耐甲醇性能, 使得该介孔结构WC/MG复合物在氧还原电极材料中表现出良好的应用前景。     

锡量子点制备及其电催化还原二氧化碳产甲酸性能

锡基材料在自然界含量丰富、价格低廉, 在电催化还原CO₂制液体燃料反应中具有巨大潜力。但是较低的产物选择性和较差的稳定性限制了其应用。本工作制备的锡量子点电催化剂(Sn-QDs), 具有高效、高稳定性和高选择性的电催化还原CO₂产HCOOH活性。Sn-QDs的平均颗粒尺寸仅为2~3 nm, 结晶性良好。小的颗粒尺寸增大了电化学活性面积(ECSA), Sn-QDs的ECSA约为锡颗粒的4.4倍。ECSA增大以及CO₂还原反应动力学加速, 促进了CO₂电化学转化。在-1.0 V (vs RHE)下, Sn-QDs/CN催化剂的HCOOH法拉第效率(FE_HCOOH)达到95%, 并且在宽约0.5 V的电势范围内能够保持在83%以上。此外, Sn-QDs/CN可以在24 h内保持良好的电化学稳定性。     

Co修饰的碳载Pt纳米粒子催化剂的制备与表征

质子交换膜燃料电池阴极需要使用高活性的电催化剂来加速氧还原反应(ORR)速率,而提高活性成分贵金属铂(Pt)的功能反应利用率可解决其关键问题.本工作利用过渡金属钴Co(Ⅱ)?有机框架(Co?MOF)为前驱体合成ORR催化剂载体Co/C,并采取浸渍?液相还原法负载Pt纳米粒子制备了合金Pt?Co/C催化剂.通过对样品的孔隙结构、物相结构、微观形貌等表征,证实了载体Co/C具有较大的比表面积和相互连通的分级介孔结构,其独特的形貌、丰富的孔隙结构使负载的Pt纳米颗粒均匀分布、粒径范围窄,平均粒径约为6.8 nm.进一步对催化剂进行电化学性能评价,其电化学活性表面积(ECSA)接近于商用Pt/C催化剂的值,结果表明合金催化剂中活性成分Pt具有较高的利用率,同时还表现出载体独特的孔隙结构优势.     

Pdn-Fe纳米合金作为Mg-H2O2半燃料电池阴极研究

通过化学还原方法制备Pd:Fe原子比(n)为2 : 1、4 : 1、8 : 1的Pd_n-Fe/C催化剂。采用TEM、XRD和XPS技术对复合催化剂进行表征。结果显示, Fe加入Pd/C催化剂中, 与Pd形成合金, Pd_n-Fe/C催化剂的粒径发生变化; 获得的Pd₄-Fe纳米合金粒子在C载体表面分布均匀, 平均粒径为2~3 nm, Fe的加入对Pd/C催化剂晶体结构有很大影响。电化学(CV, LSV, CA)测试表明: 加入Fe提高了Pd/C催化剂的催化性能, Pd/Fe原子比为4 : 1时, Pd_n-Fe/C的催化性能最好。当E=0.2 V时, Pd/C电极电流密度为17.71 mA/cm², 而Pd₄-Fe/C电极电流密度可达19.42 mA/cm²。电池测试表明, 以Pd₄-Fe/C和Pd/C催化剂为阴极的Mg-H₂O₂半燃料电池的开路电势均为1.8 V左右, 而当电流密度为180 mA/cm²时, 以Pd₄-Fe/C为阴极的电池最大能量密度比Pd/C为阴极的电池高41 mW/cm²。     

碳纳米管锚定在中空碳上用于高效氧还原反应（英文）

设计和制备用于高效氧还原反应(ORR)的非贵金属基电催化剂对于清洁能源转换装置的开发至关重要,但又极具挑战性.在本工作中,我们通过热解双金属前驱体ZIF-Zn/Co,成功制备了一种新型的分级中空碳纳米复合材料HNCT-CNT.该材料富含Co-N_x位点以及原位形成的多壁碳纳米管.理论和实验表明, HNCT-CNT使ORR中间体的活化能垒降低,因而表现出了优异的ORR性能.最佳催化剂表现出较正的半波电位为0.85 V,极限电流密度高达6.36 mA cm^-2, Tafel斜率为58.2 mV dec^-1,且结构稳定性良好.此外,基于HNCT-CNT组装的锌空气电池还显示出1.49 V的开路电压和116.56 mW cm^-2的功率密度.综上,这种无机物模板法为制备金属有机框架化合物衍生的非贵金属基碳纳米电催化剂用于高效的电化学能源领域提供了一种新的方法.     

Heteroatom Coordination Regulates Iron Single-Atom-Catalyst with Superior Oxygen Reduction Reaction Performance for Aqueous Zn-Air Battery

Platinum group metal (PGM)-free M-N-C catalysts have exhibited dramatic electrocatalytic performance and are considered the most promising candidate of the Pt catalysts in oxygen reduction reaction (ORR). However, the electrocatalytic performance of the M-N-C catalysts is still limited by their inferior intrinsic activity and finite active site density. Regulating the coordination environment and increasing the pore structure of the catalyst is an effective strategy to enhance the electrocatalytic performance of the M-N-C catalysts. In this work, the coordination environment and pore structure exquisitely regulated Fe-N-C catalyst exhibit excellent ORR activity and durability. With the enhanced intrinsic activity and increased active site density, the optimized Fe-N/S-C catalyst shows impressive ORR activity (E_1/2 = 0.904 V vs reversible hydrogen electrode (RHE)) and superior long-term durability in an alkaline medium. As the advanced physical characterization and theoretical chemistry methods illustrate, the S-modified Fe-N_x (Fe-N₃/S-C) moiety is confirmed as the improved active center for ORR, and the increased active site density further improved ORR efficiency. Based on the Fe-N/S-C cathode, a Zn-air battery is fabricated and shows superior power density (315.4 mW cm⁻²) and long-term discharge stability at 20 mA cm⁻². This work would open a new perspective to design atomically dispersed iron-metal site catalysts for advanced electro-catalysis.     

酸处理对FeN/ZIF-8催化剂氧还原反应催化性能的影响

研发高性能、低成本的非贵金属阴极氧还原反应催化剂是目前质子交换膜燃料电池的主要研究方向之一。以1, 10-菲啰啉为氮源, FeSO₄·7H₂O为铁源, 考察以ZIF-8为载体制备的FeN/ZIF-8催化剂的氧还原反应催化性能, 并探究酸处理对FeN/ZIF-8催化剂结构及性能的影响。通过X射线衍射、比表面积和孔径分布测试、透射电子显微镜等物理表征手段对催化材料进行结构表征, 使用旋转圆盘电极对催化剂氧还原反应催化活性和稳定性进行测试。结果表明: 以ZIF-8为载体制备的催化剂含有Fe₃C, 以及具有较大的比表面积, 这可能是催化剂具有较高氧还原反应初始催化活性的原因。酸处理可去除催化剂中部分不稳定的含铁碳化物和无序碳结构, 使催化剂具有更大的比表面积、更丰富的介孔结构和更高的孔体积; 同时, 酸处理可提高碳基体的耐腐蚀性, 在老化测试中维持催化剂所具有的较高比表面积和丰富的介孔结构, 从而使FeN/ZIF-8-A催化剂表现出更好的氧还原反应活性和稳定性。     

铁助剂对乙酸自热重整制氢用CoxAl3FeyOm±δ催化剂的影响

生物质转化获得的生物质油可作为重要的制氢原料, 选取生物质油的主要成分乙酸作为模型化合物, 开展了乙酸自热重整催化制氢研究。采用共沉淀法制备了铁促进的类水滑石型钴基催化剂, 用于乙酸自热重整制氢体系, 并利用XRD、H₂-TPR、N₂低温物理吸脱附、TG等表征手段对催化剂进行表征测试。结果表明: 通过共沉淀法获得了以类水滑石结构为前驱体的(Co/Fe)_xAl₂CO₃(OH)_y·zH₂O物相; 该前驱体经焙烧后获得的氧化物, 其主要物相为氧化铝担载的尖晶石结构, 包括CoAl₂O₄、Co₃O₄、Fe₃O₄、FeAl₂O₄等, BJH模型计算显示Co_xAl₃Fe_yO_m±δ催化剂形成了介孔结构, 其中Co_0.45Al₃Fe_0.4O_5.55±δ孔径分布集中在4 nm左右, H₂-TPR及XRD测试显示添加助剂Fe提升了催化剂还原度, 并在还原过程中形成了CoFe合金; 所获催化剂在乙酸自热重整反应中, 氢气产率达到 2.72 mol-H₂/mol-HAc, 并保持稳定。表征结果还显示, 该催化剂在反应中结构稳定, CoFe合金稳定存在, 并未出现积炭, 表明催化剂具有抗氧化、抗积碳的特点。     

BiZnx/Si光电阴极的制备及其CO2还原性能研究

将CO₂转化为高附加值的化学品是实现碳循环, 缓解能源危机和环境问题的有效途径之一。金属与半导体复合电极, 利用光电耦合技术为CO₂转化提供了一种新思路。本研究通过电沉积的方法在碱刻蚀处理后的Si片上制备了双金属Bi、Zn共修饰的Si基光电阴极(BiZn_x/Si), 用于CO₂的光电催化还原。研究表明, 引入金属Bi和Zn能够改善光的吸收性能, 降低电化学阻抗, 提高电化学活性比表面积(ECSA)。其中, BiZn₂/Si最优的光电极电化学比表面积可达0.15 mF·cm^-2。除此之外, 研究发现双金属共同作用有助于增强电极对中间体*OCHO的吸附作用, 在-0.8 V(vs. RHE)电势下, 最优的光电阴极BiZn₂/Si生成HCOOH的法拉第效率高达96.1%。更重要的是, 光电阴极BiZn₂/Si的光电流强度在10 h内维持-13 mA·cm^-2, 表现出良好的性能稳定性。     

二维碳化钛/碳纳米管负载铂钌粒子的制备及电催化性能研究

直接甲醇燃料电池因操作方便、转化效率高、操作温度低、污染少以及液体燃料易存储易运输等优势具有良好的应用前景, 但现有阳极催化剂存在催化活性低、抗CO中毒性差等缺点, 制约了其商业化应用前景。本研究采用三步法制备得到了一系列不同Pt、Ru配比的PtRu/(Ti₃C₂T_x)_0.5-(MWCNTs)_0.5阳极催化剂材料, HF腐蚀Ti₃AlC₂得到Ti₃C₂T_x, 与酸化处理的多壁碳纳米管(MWCNTs)复合后通过溶剂热法负载Pt、Ru颗粒。通过XRD、SEM、EDS、TEM、XPS等分析铂钌的协同关系。结果表明: Ru原子与Pt原子晶格混合, 形成了粒径约3.6 nm的铂钌双金属合金。电化学分析结果表明: Pt₁Ru_0.5/(Ti₃C₂T_x)_0.5-(MWCNTs)_0.5催化剂具有最佳的电化学性能, 其电化学活性面积(Electrochemical Active Area, ECSA)为139.5 m ²/g, 正向峰电流密度为36.4 mA/cm ²。     

Ultra-thin PtFe-nanowires as durable electrocatalysts for fuel cells

Ultra-thin Pt(x)Fe(y)-nanowires (Pt(x)Fe(y)-NWs) with a diameter of 2-3 nm were successfully prepared through a solution-phase reduction method at Pt-Fe compositions from 1:1 to 2:1. The carbon supported Pt(x)Fe(y)-NWs (Pt(x)Fe(y)-NWs/C) demonstrated higher oxygen reduction reaction (ORR) activity and better electrochemical durability than conventional Pt/C catalyst. After 1000 cycles of 0-1.3 V (versus RHE), the relative electrochemical surface area (ECSA) of Pt(2)Fe(1)-NW/C dropped down to 46%, which was two times better than Pt/C catalyst, and the mass activity at 0.85 V (versus RHE) for Pt(1)Fe(1)-NW/C was 39.9 mA mg(-1)-(Pt), which is twice that for Pt/C (18.6 mA mg(-1)-(Pt)).     

Fe Isolated Single Atoms on S,N Codoped Carbon by Copolymer Pyrolysis Strategy for Highly Efficient Oxygen Reduction Reaction

Heteroatom‐doped Fe‐NC catalyst has emerged as one of the most promising candidates to replace noble metal‐based catalysts for highly efficient oxygen reduction reaction (ORR). However, delicate controls over their structure parameters to optimize the catalytic efficiency and molecular‐level understandings of the catalytic mechanism are still challenging. Herein, a novel pyrrole–thiophene copolymer pyrolysis strategy to synthesize Fe‐isolated single atoms on sulfur and nitrogen‐codoped carbon (Fe‐ISA/SNC) with controllable S, N doping is rationally designed. The catalytic efficiency of Fe‐ISA/SNC shows a volcano‐type curve with the increase of sulfur doping. The optimized Fe‐ISA/SNC exhibits a half‐wave potential of 0.896 V (vs reversible hydrogen electrode (RHE)), which is more positive than those of Fe‐isolated single atoms on nitrogen codoped carbon (Fe‐ISA/NC, 0.839 V), commercial Pt/C (0.841 V), and most reported nonprecious metal catalysts. Fe‐ISA/SNC is methanol tolerable and shows negligible activity decay in alkaline condition during 15 000 voltage cycles. X‐ray absorption fine structure analysis and density functional theory calculations reveal that the incorporated sulfur engineers the charges on N atoms surrounding the Fe reactive center. The enriched charge facilitates the rate‐limiting reductive release of OH* and therefore improved the overall ORR efficiency.     

UIO‐66‐NH2‐Derived Mesoporous Carbon Catalyst Co‐Doped with Fe/N/S as Highly Efficient Cathode Catalyst for PEMFCs

Efficient, low‐cost catalysts are desirable for the sluggish oxygen reduction reaction (ORR). Herein, UIO‐66‐NH₂‐derived multi‐element (Fe, S, N) co‐doped porous carbon catalyst is reported, Fe/N/S‐PC, with an octahedral morphology, a well‐defined mesoporous structure, and highly dispersed doping elements, synthesized by a double‐solvent diffusion‐pyrolysis method (DSDPM). The morphology of the UIO‐66‐NH₂ precursor is perfectly inherited by the derived carbon material, resulting in a high surface area, a well‐defined mesoporous structure, and atomic‐level dispersion of the doping elements. Fe/N/S‐PC demonstrates outstanding catalytic activity and durability for the ORR in both alkaline and acidic solutions. In 0.1 m KOH, its half‐potential reaches 0.87 V (vs reversible hydrogen electrode (RHE)), 30 mV more positive than that of a 20 wt% Pt/C catalyst. In 0.1 m HClO₄, it reaches 0.785 V (vs RHE), only 65 mV less than that of Pt/C. The catalyst also exhibits excellent performance in acidic hydrogen/oxygen proton exchange membrane fuel cells. A membrane electrode assembly (MEA) with the catalyst as the cathode reaches 700 mA·cm^‐2 at 0.6 V and a maximum power density of 553 mW·cm^‐2, ranking it among the best MEAs with a nonprecious metal catalyst as the cathode.     

蜂窝状碳负载铁基单原子催化剂的制备及ORR催化性能研究

单原子催化剂(SACs)以近100%的原子利用率以及优秀的催化活性等, 在促进多相催化方面受到了广泛关注。然而, 由于金属原子在高温下易烧结, SACs的合成仍然具有挑战性。本研究利用熔融盐(MS)提供的强极性环境, 制备了以氮掺杂碳为载体的铁基单原子催化剂(Fe SA-NC)。结果表明, Fe SA-NC显示出蜂窝状的多孔形貌, 比表面积高达2072 m²·g^-1, 其中Fe元素的重量百分比含量为0.57%。通过球差电镜直接观察到了孤立存在的Fe单原子, 并通过X射线吸收精细结构(XAFS)分析确定Fe单原子以Fe-N₄配位体形式分散在碳基材料上。Fe SA-NC催化剂在0.1 mol/L KOH 溶液中半波电位为0.85 V, 极限电流密度为5.79 mA·cm^-2, 优于商业Pt/C催化剂。Fe SA-NC催化剂不仅对ORR四电子途径显示出高选择性(H₂O₂产率<2%, 转移电子数为3.9), 同时表现出优秀的抗甲醇性能。