气润湿岩石表面气体吸附作用的量子化学研究

为解决凝析气藏开采中反凝析液堵塞损害和低渗特低渗储层液相圈闭损害,"气润湿"方法近年来成为研究热点,然而岩石的润湿性改变后,其表面对甲烷吸附能力的变化不容忽视。为此,依据所提出的液湿和气润湿岩石表面原子簇模型,利用量子化学从头计算法(HF-3-21G)对气润湿反转前后固体对CH4、CO2、H2O和N2的吸附能力变化进行了研究。结果表明,气润湿反转处理后,岩石表面对所测试的4种流体的吸附能力均减弱;在气润湿岩石表面,吸附能力由强到弱的顺序为:CO2H2OCH4N2,且CH4、H2O、CO2和N2分子在液湿岩石和气润湿岩石表面均为单分子层物理吸附。     

CO_2分离中空纤维复合膜的制备及其气体渗透性能的研究

以甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(DMAEMA)-聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(PEGMEMA)共聚物为分离层材料,以聚砜(PSf)中空纤维膜作为底膜,采用浸渍涂层的方法制备了P(DMAEMA-PEGMEMA)/PSf中空纤维复合膜。考察了涂层液中共聚物的含量和涂层次数对中空纤维复合膜的性能以及操作条件(温度和压差)对分离性能的影响。实验结果表明,涂层液中共聚物的质量分数为2%、经4次涂层制备的中空纤维复合膜具有较佳的性能,在35℃,0.2MPa条件下CO2渗透速率达24.3GPU,选择性系数αCO2/N2,αCO2/CH4,αCO2/H2分别为30.9,12.5,1.5;在中空纤维复合膜中CO2,N2,CH4,H2的渗透速率符合Arrhenius关系式;N2,CH4,H2在中空纤维复合膜中的渗透行为符合溶解-扩散模型,CO2的渗透由溶解-扩散和促进传递两部分组成。     

化学链燃烧中H2S与CuFe2O4载氧体的反应机理

基于密度泛函理论和周期性结构模型,在分子水平上研究了化学链燃烧中H2S与CuFe2O4载氧体表面相互作用的微观反应机理。结果表明,H2S分子解离的SH、S和H基团倾向于吸附在O.1原子顶位上。H2S分子在CuFe2O4载氧体表面发生的反应主要包括3个步骤：H2S分子吸附、H2S脱氢和H2O分子形成。首先H2S吸附在CuFe2O4载氧体表面进而发生两步脱氢反应,随着反应的进行,产生的H2O分子从载氧体表面脱附,CuFe2O4载氧体表面的S基团发生迁移并填入氧空位形成硫化表面。其中H2O分子的形成需克服135.57 kJ/mol的反应能垒,为速控步骤。围绕Cu原子进行的反应路径是H2S与CuFe2O4载氧体表面反应的主要路径,与实验结果吻合。     

天然气中微量组分对吸附剂性能的影响

考察了天然气吸附剂LXC对天然气中微量组分C2H6,C3H8,CO2,N2的吸附和脱附特性及其对CH4吸附能力的影响。实验结果表明,天然气吸附剂LXC吸附CH4,C2H6,C3H8的吸附量依次增大,滞留比依次减小,不可逆吸附性增强;CO2在吸附剂上的吸附量和滞留量较大;N2的可逆吸附与脱附性能较好;天然气中C2H6,C3H8,CO2均能导致吸附剂LXC吸附CH4的能力降低。在20℃、充气压力3.5M Pa、放气压力0.1M Pa的条件下,吸附剂LXC对配制的混合气体经12次连续吸脱附后,其吸附能力下降27.5%。     

改性硅胶吸附剂用于CO_2/CH_4吸附分离的研究

采用等体积浸渍法,通过在硅胶材料(XFGJ)表面修饰不同碱金属或碱土金属离子,制备硅胶基型吸附剂。采用变压吸附考察改性硅胶对CO2/CH4混合气体的吸附及分离性能。实验发现,担载1%质量分数BaCl2的XFGJ(1Ba-XFGJ)对CO2/CH4混合气体的动态吸附分离效果最佳,在0.5MPa,20℃时,1Ba-XFGJ的分离因子为9.55,与未改性的XFGJ相比分离因子提高了116%。采用低温氮气吸附脱附表征XFGJ及1Ba-XFGJ的比表面积和孔径分布,发现BaCl2的引入能够增加微孔数量,有利于提高CO2/CH4的吸附分离性能。     

系列C1化学分子与石墨炔表面相互作用的分子模拟

利用密度泛函理论计算方法,系统研究了6种C1分子(CH4、CO、CO2、CH3OH、HCHO和HCOOH)与石墨炔的表面相互作用.考察了C1分子的不同吸附构象以及与石墨炔表面的不同作用位点.获得了C1分子在石墨炔表面优势吸附的稳定性结构特征.结果表明,除C H4外,其他C1分子的优势吸附构象均出现在石墨炔大孔C12环处...     

基于铁酸钙载氧体的稻壳化学链气化反应特性

铁酸钙载氧体(CaFe2O4/Ca2Fe2O5,简称CF)具有弱氧化性,在化学链气化过程中对CO选择性高,且可以通过碳酸化反应捕集CO2,提高合成气的低位发热量。分别在热重分析仪和固定床反应器上对基于铁酸钙载氧体的稻壳（简称R）化学链气化反应特性进行研究,分析铁酸钙载氧体与CO2的碳酸化反应特性,考察铁酸钙载氧体与稻壳的质量比(mCF/mR)、反应温度和循环反应次数对稻壳化学链气化特性的影响,并采用XRD和SEM等手段对载氧体进行表征。结果表明：当反应温度为370~840 ℃时,铁酸钙载氧体与CO2发生碳酸化反应;当反应温度为800 ℃、mCF/mR =0.73时,反应器出口合成气的CO2产率较低,低位发热量最高;经过10次化学链循环气化反应,CaFe2O4循环再生能力良好,但铁酸钙载氧体的碳酸化反应性能下降。     

煤储层不同尺寸孔中H_2O对CH_4解吸扩散的分子模拟研究

模拟煤储层中甲烷(CH4)在不同孔径中不同水分下的解吸和扩散过程,讨论孔径、含水率、温度和压力与CH4解吸扩散的关系。结果表明,狭缝的壁面叠加效应会显著影响H2O分子的吸附/解吸,使H2O分子集中分布在狭缝孔的中间位置。当孔间距逐渐增大时,双侧壁面叠加效应逐渐转化为单侧壁面的表面效应对H2O分子的吸附,使H2O分子的分布由中间转为两边。含水率的增加对CH4解吸的影响程度增加,CH4的解吸量呈减小趋势,但受温度影响规律不明显。在1nm狭缝孔中,低压时的水分对CH4解吸的影响程度大于高压下的情况。在2nm狭缝孔中,当含水率由2.35%增加至5%时,低压时的水分对CH4解吸的影响程度则开始小于高压下的情况。在5nm狭缝孔中,随着压力的降低,含水率对CH4解吸量的影响变得不明显,说明在解吸过程中,压力降到某一值后,改变含水率并不会促进CH4的解吸;当含水率超过2.35%时,含水率的增加仍然对CH4的解吸产生影响,说明2.35%并不是石墨狭缝孔的水分临界值,但由于随着含水率的增加,CH4所受的影响程度逐渐变小,因此临界值可能存在。微孔中水的吸附热和微孔对吸附质分子的强吸附势使孔径和含水率显著影响CH4的扩散系数,而温度和压力对CH4的扩散系数则影响较小。     

硫酸盐硫在化学链燃烧过程中的迁移转化规律

以2种典型的模型化合物(CaSO4和FeSO4)为研究对象,研究采用Cu基载氧体时,煤中硫酸盐硫在化学链燃烧(CLC)过程中的迁移转化规律。热力学模拟研究发现,反应温度及载氧体过氧系数均会对模型化合物中硫的气 固相分布造成影响。在低温和低载氧体过氧系数条件下,CuO易被硫化生成Cu2S。与FeSO4相比,CaSO4具有更高的耐温性。进而以担载在活性炭中的模型化合物为研究对象,在小型流化床反应器中开展了CLC实验研究。结果表明,在还原反应阶段和氧化反应阶段,SO2均为主要的含硫气体。在还原反应阶段的前20.5 min内,FeSO4和CaSO4中硫转化为气相组分的摩尔分数分别为83.16%和50.09%。对还原反应阶段后载氧体的物相组成进行分析,发现有Cu2S存在。对一次还原 氧化反应后载氧体表面元素进行分析发现,表面有部分硫累积及残留。     

甲烷二氧化碳重整热力学分析

为了优化反应条件及提高催化剂的反应效率,采用平衡常数法对甲烷二氧化碳重整制合成气进行了热力学分析,计算出该反应发生的最低可行温度为914K。研究了反应温度、压力及反应原料进气组成对重整特性的影响。结果表明,温度在1 123K和常压下,CH4和CO2的转化率可分别达到94.47%和97.31%,且温度升高有利于转化率的提高,而压力升高却不利于反应正向进行。随着原料气中n(CH4)/n(CO2)比值的增加,CH4和CO2转化率呈现单调但相反的变化趋势,当n(CH4)/n(CO2)=1.2时,CO2的转化率可达99.29%,n(H2)/n(CO)为0.99。O2含量增加,使CH4和CO2转化率分别升高和降低,且使n(H2)/n(CO)的值增加;当n(CH4)∶n(CO2)∶n(O2)=1.2∶1∶0.575时,能使反应实现自热。     

Ru/Al_2O_3改性膜高温气体渗透选择性研究

利用自制Ａｌ２Ｏ３微孔膜及Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３改性膜,在常温及５２３～８２３Ｋ范围内对Ｈ２、Ｎ２、ＣＯ２和ＣＨ４的透过膜渗透选择性进行了考察,实验发现,微孔Ａｌ２Ｏ３中Ｈ２、Ｎ２、ＣＯ２和ＣＨ４４种气体及Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３改性膜中的Ｎ２和ＣＨ４两种气体,均主要表现为努森扩散;Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３改性膜对Ｈ２、ＣＯ２有促表面流作用,且随着温度的升高表面流份额增大,在７２３Ｋ时达到最大值,使Ｈ２／Ｎ２分离因子突破努森扩散理想分离因子限制。实验测定Ｈ２和ＣＯ２在Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３改性膜上的平均吸附热分别为３１和３６ｋＪ／ｍｏｌ,属于弱化学吸附,具有产生表面流的能力。     

原位表征技术研究费-托合成催化剂的活性及选择性

 采用原位化学吸附-质谱技术和原位红外表征技术,对Al2O3为载体的Co基费-托合成催化剂进行表征,兵将表征结果与催化剂微反评价结果进行关联分析。CO+H2费-托合成反应的原位化学吸附-质谱分析表明,C2+(分子中碳数多于2的烃类)与CH4峰面积之比值大的催化剂其长链烷烃生成的选择性也高。CO吸附原位红外光谱表征中,随着催化剂表面CO吸附量的增加,催化剂表面活性中心的数量增加,催化剂的活性提高。CO+H2原位反应红外光谱表明,-CH2-的生成温度越低,显示催化剂的活性越好;-CH2-的吸收强度越大,显示催化剂的长链烷烃的选择性越高。采用原位化学吸附-质谱技术和原位红外光谱技术可有效评价CO+H2在不同催化剂上的反应情况,表征催化剂的活性和选择性,实验结果与固定床微反装置评价结果一致,达到了快速评价费-托合成催化剂活性和选择性的目的。     

分子动力学模拟预测CO2/CH4在DDR膜中的吸附现象

 研究了CO2和CH4作为单一组分和混合组分在DDR膜中的吸附平衡。采用GCMC方法模拟了二者在DDR膜中的吸附曲线。结果表明,CO2和CH4单一组分的吸附模型符合Langmuir吸附模型;等摩尔的CO2－CH4混合物在DDR膜中吸附时,二者发生的竞争吸附, CO2的吸附占主要地位。在298K下,模拟得到的CO2和CH4在DDR膜中的吸附平衡常数分别为0.0081和0.0033 (kPa)-1,与文献值0.0089 和0.0029 (kPa)-1吻合良好,说明模拟所采用参数的准确性。     

煤中水分对煤吸附甲烷影响机理的理论研究

采用量子化学MP2计算方法，对所建煤表面模型和水、甲烷分子相互作用的不同构型进行了计算，得到了煤与水、甲烷分子最稳定的构型，指出水在煤表面的吸附势阱远大于甲烷，比甲烷更容易吸附于煤表面，据此从微观角度解释了水对甲烷吸附量影响的机理，并通过不同煤样的等温吸附实验，证明了理论计算及推断的正确性。     

CO与N_2、CH_4等组分在NA吸附剂上的动态吸附分离性能研究

用静态法测定了CO、N2、CH4、CO2在NA型络合吸附剂上的平衡吸附,并用吸附柱动态实验装置测定了CO与N2、CH4、CO2二元混合体系以及CO、N2、CH4及CO、CO2、CH4三元混合体系的动态吸附分离性能。实验结果表明,该吸附剂对CO有很高的选择性,与N2和CH4的分离系数较高,对CO2有一定吸附量,但基本不影响CO在该吸附剂上的穿透吸附量。CO与其他组分的分离系数随CO分压的增大而降低。     

铜基催化剂上CO_2吸附的TPD和TPSR研究

采用ＴＰＤ、ＴＰＳＲ技术研究了铜基催化剂上ＣＯ２的吸附行为。结果表明ＣＯ２在铜基催化剂上有４个ＴＰＤ峰，它们代表催化剂表面上的Ｃｕ和受ＺｎＯ作用的Ｃｕ分别对ＣＯ２进行线形吸附和桥式吸附的结果。ＴＰＳＲ谱研究表明催化剂预吸附ＣＯ后，它能增加有利于甲醇合成的ＣＯ２吸附和抑制ＣＯ２加氢的逆水汽变换反应，从而增加合成甲醇的选择性和收率。     

硫醇分子在HMOR分子筛中吸附的量子化学研究

 摘要：构造了包含1个完整十二元环的氢型丝光沸石(HMOR)的结构模型(12T)，采用Dmol3程序中的密度泛函理论GGA/BLYP方法和DNP基组研究了硫醇分子在HMOR中的吸附，获得了吸附平衡构型和吸附能等信息。结果表明，硫醇分子主要通过其硫原子上的孤对电子与HMOR中质子酸位形成氢键而被吸附在其中；此外，硫醇分子中的氢原子与HMOR骨架氧之间还形成弱的氢键，对吸附复合物有一定的稳定作用。从吸附能数据看，在所研究的3种模型化合物中，甲硫醇分子与HMOR骨架的相互作用最强；在HMOR中2种取向不同的正丙硫醇分子的吸附能明显不同。     

吸附法脱除乙烯中少量氧气的吸附剂研究

采用重量法在电子天平上研究了Ｃ２Ｈ４和Ｏ２单组份在５Ａ、１３Ｘ、丝光沸石和碳分子筛等不同吸附剂上的吸附平衡性质和扩散动力学性质。结果表明，在沸石类吸附剂上，Ｃ２Ｈ４的平衡吸附量远大于Ｏ２的平衡吸附量，Ｃ２Ｈ４的吸附扩散速率也大于Ｏ２的扩散速率；在碳分子筛吸附剂上Ｃ２Ｈ４的平衡吸附量大于Ｏ２的平衡吸附量，但Ｏ２的吸附扩散速率远大于Ｃ２Ｈ４的扩散速率，其扩散系数是Ｃ２Ｈ４的２３９倍。单柱评价结果表明，Ｃ２Ｈ４－Ｏ２混合组份通过该碳分子筛吸附剂时，Ｏ２的破点时间长，Ｃ２Ｈ４的纯度可达１００％。加压有利于选择吸附Ｏ２，而且加压吸附、常压脱附再生性能好。该碳分子筛是脱除高浓度乙烯中少量氧气的理想吸附剂。