基于分子模拟的纳米孔内甲烷吸附与扩散特征

页岩气是目前非常规油气研究热点，加强甲烷渗流机理研究对页岩气藏开发具有重要意义。基于分子动力学模拟甲烷分子在纳米孔隙中的流动行为，构建了狭缝孔隙模型，并在此基础上分析孔径、压力、矿物种类和孔隙含水量对甲烷分子扩散能力的影响，讨论了天然气在微观多孔介质中的扩散规律。研究表明，甲烷分子在温度升高和孔径增大时扩散加快，而在压力增大时扩散变缓。孔隙壁面的矿物类型对甲烷分子的扩散有显著影响，在有机质、石英和高岭石中扩散系数依次减小。石墨烯构成的有机质孔隙对甲烷的吸附能力大于无机孔隙，主要是因为石墨烯特有的结构和光滑的表面对甲烷分子的扩散有促进作用。水分子对甲烷分子的扩散起抑制作用，甲烷的扩散系数随含水量的增加逐步下降，在有机孔隙中水分子以团簇的形式阻碍甲烷分子的扩散，而无机孔隙中水分子则以"水膜"的形式吸附在孔隙壁表面。当无机矿物孔隙内水含量过高（ρ_w≥50%）时，孔隙内的水分子会聚集形成"水桥"，导致无机孔隙内甲烷的扩散系数低于有机孔隙。     

甲烷在官能团化石墨中吸附的分子模拟

页岩中干酪根结构简化为不同碳/氧比的石墨结构,利用分子模拟方法研究甲烷分子在不同碳/氧比石墨中赋存微观结构,并研究不同孔径和不同压力对甲烷在不同碳/氧比石墨中吸附行为的影响,在此基础上讨论碳/氧比变化对甲烷吸附行为的影响。研究结果表明：甲烷的平均等量吸附热随着孔径增大而下降,或随着碳/氧比增加而下降,且甲烷平均等量吸附热小于42 kJ/mol,说明甲烷在不同碳/氧比石墨中吸附属于物理吸附;不同碳/氧比石墨微孔中,甲烷吸附量随着孔径增大而增大,而中孔中,甲烷吸附量随着孔径增大而减小;在相同孔径中,甲烷吸附量随着碳/氧比增加而减小,甲烷分子在孔中吸附气量占比随着压力增大而呈下降趋势;相同压力下,甲烷分子在孔中吸附气量占比随着孔径增大而减小。     

高岭石甲烷吸附规律的分子模拟研究

高岭石作为黏土矿物的主要吸附载体,其对甲烷吸附的贡献不可忽略。考虑高岭石独特的1∶1型双层晶体结构,建立高岭石双层吸附空间模型。采用巨正则系综下的蒙特卡洛方法研究甲烷分子与高岭石超晶胞的定位吸附模拟和高岭石对甲烷的等温吸附模拟,分析高岭石的晶体结构、温度和含水率对甲烷吸附行为的影响。研究结果表明:高岭石硅氧四面体层(硅氧烷化面)对甲烷的吸附作用强于铝氧八面体层(铝氧羟基化面),甲烷优先吸附于硅氧烷化面;吸附的甲烷分子呈聚集态分布于硅氧四面体六元环空穴上方位置,且以正三角锥构型吸附最为稳定;在280～400 K温度下,高岭石吸附甲烷符合Langmuir等温吸附类型,且属于物理吸附;甲烷吸附量和吸附热均随温度升高而呈线性降低,证实可以利用低温条件下的吸附量预测高温条件下的吸附量;高岭石吸水饱和前,水分子的存在不会改变高岭石对甲烷的吸附趋势和类型,仅降低甲烷吸附量,当含水率由0增至20.94%,甲烷吸附量下降35.06%。     

甲烷在暗色页岩纳米孔隙中微观吸附规律

页岩的吸附能力依赖于其孔隙结构、矿物组成、气体压力及储层温度等。采用蒙特卡洛法,对6种主要页岩成分纳米孔隙中的甲烷吸附行为进行了分子模拟,研究了压力、温度对甲烷吸附量的影响规律,对比了甲烷在有机质、石英、蒙脱石、高岭石、伊利石中的吸附差异,分析了甲烷分子在纳米孔隙中的分布特征和吸附比例。分子模拟结果表明,虽然甲烷吸附量随着温度的升高而线性降低,并随着压力的增大而逐渐提高,但其增加速率会逐渐放缓,其依赖关系可以采用联合的幂函数进行描述。甲烷分子在纳米孔隙中同时表现为吸附态和游离态,吸附态所占比例随着压力的增大而逐渐降低。主要页岩成分的吸附比例存在较大差异,其大小关系为高岭石>伊利石>蒙脱石>有机质（C₅H₄O₂、石墨烯）>石英。     

深层页岩伊利石孔隙中甲烷吸附相密度特征

页岩纳米孔隙中超临界甲烷的吸附相密度特征是明确页岩真实含气量的基础。基于伊利石纳米孔隙中甲烷吸附相的分子模拟数据,在温度333.15～423.15 K和压力0～90 MPa区间内,分别利用Langmuir三元模型法、过剩吸附曲线截距法、密度剖面积分法计算了甲烷吸附相的密度和绝对吸附量,分析温度、压力和孔径对甲烷吸附相的影响规律,系统检验甲烷吸附相密度计算方法的合理性。研究表明：1）温度的升高减弱了甲烷受到的孔壁吸引作用,降低了甲烷吸附相的密度和绝对吸附量;2）甲烷吸附相的密度和绝对吸附量随压力增大而增加,深层页岩中地层高压对甲烷吸附相的密度和绝对吸附量仍有重要影响;3）受甲烷吸附相扩展和孔壁耦合吸引作用影响,甲烷在2 nm和4 nm孔隙中的吸附相密度和绝对吸附量更大;4）基于分子模拟的积分法适用于深层页岩纳米孔隙中甲烷吸附相密度的确定和绝对吸附量的校正。研究结果对页岩气储量准确评价具有重要意义。     

纳米孔缝下压裂液对页岩中甲烷运移的影响

压裂体积改造以及页岩自身性质都会产生大量纳米级微孔缝,通过模拟计算、实验数据并结合现场数据研究水滞留在页岩中对甲烷解吸运移的影响,通过经验公式计算得出,纳米环境下甲烷以间隙填充和水合溶解方式与水形成水溶气。分子动力学模拟显示水在纳米环境中分子有序度增加,链间氢键力减少,流动阻力小,扩散系数比宏观环境增大2个数量级;纳米通道内水中溶入甲烷后,扩散系数比单纯纳米环境中水大2个数量级,链间氢键力更小,流动几乎无阻力。页岩的毛细渗透可以使水进入纳米孔缝,吸附在页岩表面无法返排,造成返排率低。水进入页岩中竞争吸附置换甲烷,减少甲烷吸附量,有利于产能,但在低含水饱和度环境下,甲烷在水中溶解会造成一定永久残留,预吸水活性炭吸附解吸实验数据显示,当水量与孔容体积相当时,与干活性炭比较,甲烷吸附量减少60%,而溶解等综合因素无法解吸的甲烷残留最高为13.5%,几乎无自由水返出,综合结果水的存在正向贡献大。      

甲烷/氮气变压吸附分离的实验与模拟

以活性炭为吸附剂,利用单塔做出V(CH4)/V(N2)=30/70的甲烷/氮气混合气中甲烷的穿透曲线,并且利用三塔VPSA工艺对混合气进行分离,可使产品气中φ(CH4)由30%提高至60%～62%。运用Aspen Adsim采用有限差分方法对单塔穿透与三塔VPSA分离进行了模拟。模拟发现:单塔模拟结果与实验结果基本吻合,三塔VPSA的实验结果与模拟结果也基本一致,为甲烷富集的工业装置建立提供基本设计参数。     

CO2在凝析气藏多孔介质中的扩散实验及分子模拟

凝析气藏开采中后期,地层压力下降,会出现油气两相共存,井周反凝析问题突出,此时注CO₂开发是主要增产措施之一,注入的CO₂会与凝析油、气发生分子扩散。为了研究CO₂在凝析气中的扩散规律,开展了多孔介质中CO₂在衰竭至不同压力下的凝析气中扩散系数的实验测定;应用Materials Studio软件,构建了与实验条件对应的CO₂在凝析气中扩散的分子模型,并验证了分子模型的可靠性。实验和模拟结果表明：地层温度下,压力为10.00～53.85 MPa时,随着压力的升高,CO₂的扩散系数开始快速下降,随后下降趋势平缓;地层压力下,温度为115～160℃时,随着温度的升高,CO₂的扩散系数不断增大,与温度大致呈线性关系,表明高温可增强CO₂在凝析气中扩散的能力。研究成果为注CO₂提高凝析气藏采收率提供了理论基础。     

甲烷在蒙脱石狭缝孔中吸附行为的分子模拟

利用蒙特卡罗方法研究甲烷在蒙脱石中的吸附行为,构建了蒙脱石狭缝孔模型,讨论了不同孔径、温度、含水量和组成对甲烷在蒙脱石中吸附行为的影响,揭示了甲烷在蒙脱石中微观吸附机理。研究结果表明：甲烷平均等量吸附热随着孔径增大而下降,且小于42 kJ/mol,说明甲烷在蒙脱石中吸附属于物理吸附;随着压力增大或孔径减小,甲烷在孔中吸附逐渐由能量较高吸附位向能量较低吸附位转移,造成甲烷吸附量增加;蒙脱石微孔中,甲烷吸附量随着孔径增大而增大,而中孔中,随着孔径增大而减小;甲烷分子在蒙脱石孔中吸附气量所占比例随着压力增大或孔径增大而呈下降趋势,当孔径大于6 nm时,蒙脱石孔中以游离气为主;随着温度升高,甲烷等量吸附热减小,甲烷在孔中的吸附逐渐由能量较低吸附位向能量较高吸附位转移,造成蒙脱石对甲烷吸附能力降低;水分子在蒙脱石孔中受到范德华力和静电能共同作用使其以定向方式堆积在孔壁表面,且水分子占据了甲烷分子吸附位和吸附空间,造成蒙脱石对甲烷吸附能力降低;多元组成竞争吸附中,蒙脱石对气体吸附能力大小的顺序为二氧化碳、甲烷、氮气;氮气或二氧化碳的增加,会造成甲烷在气相中摩尔分数降低、甲烷吸附位的变化以及甲烷吸附空间减小,三者的综合作用导致了蒙脱石对甲烷吸附能力降低。     

深层页岩干酪根纳米孔隙中甲烷微观赋存特征

深层页岩储层甲烷高温高压条件下的赋存特征是准确评估页岩气储量的关键。首先,基于深层页岩龙马溪组干酪根分子结构单元,构建干酪根不同形状和孔径的纳米孔隙分子模型;然后,采用巨正则蒙特卡洛和分子动力学耦合方法,开展甲烷赋存模拟,分析压力、温度、孔径和孔隙形状对甲烷赋存量的影响规律;最后,研究甲烷微观赋存机理,分析甲烷微观分布特征、甲烷–壁面微观作用特征以及甲烷优先吸附位。研究表明：在深层高压条件下,甲烷过剩吸附量和溶解量受温度影响较小;随温度升高,甲烷绝对吸着量和游离气体量减少;干酪根介孔孔径对甲烷吸附气和溶解气量基本无影响,孔径引起的总气体量变化主要由游离气贡献;与圆管孔相比,狭缝孔中甲烷总气体量更大,但过剩吸附量较少;甲烷分子优先吸附于干酪根结构上的噻吩位点。研究结果为深层页岩气储量评估提供了理论依据。     

分子动力学模拟中弛豫对甲烷水合物晶胞构型的影响

随着对气体水合物生长及分解微观机理研究的逐渐深入,水合物晶胞作为生长种子或分解前体结构,其弛豫平衡是获得稳定初始构型并开展分子模拟的重要环节。选取3×3×3 sⅠ型甲烷水合物晶胞,设定了不同弛豫方案,基于512笼数量、体系温度及分段密度数据,对弛豫结果进行了分析。研究表明:NVT系综弛豫有利于提高体系的结晶度,而NPT系综弛豫能加速水合物晶胞构型的形成;弛豫温度和压力的设定需综合考虑所选分子力场的相平衡条件及冰点。对于所研究体系,确定弛豫温度为250 K,弛豫压力为10 MPa,首先在NVT系综下弛豫100 ps,而后在NPT系综下弛豫100 ps,即可进行产生相模拟。     

考虑分子扩散作用的裂缝性油藏CO_2混相驱数值模拟

与常规油藏不同,在裂缝性油藏注气开采中,分子扩散作用是提高基岩原油采出程度的主要机理之一,然而这一机理常被忽略或者认识不足。为了研究分子扩散作用对裂缝性油藏CO2混相驱的影响,文中建立并推导了考虑分子扩散作用的多相、多组分双重介质数学模型,并应用有限差分方法和Matlab软件编程进行模型的求解,同时与基于国外某裂缝性碳酸盐岩油藏建立的常规Eclipse双重介质组分数值模型进行了验证对比。计算结果表明,所建模型比Eclipse常规数值模型模拟结果可比性强、实用性好,能够准确描述分子扩散对注气开发的影响,为提高裂缝性油藏注气动态预测技术的准确性提供一定帮助。     

纳米孔隙中页岩气扩散模拟实验和数学模型分析

深层页岩气在纳米孔隙中的扩散行为分为体相扩散（Fick和Knudsen扩散）和表面扩散。为了定量评价温度、压力等对扩散系数的影响,揭示深层页岩气的保存机理,以南方鄂西秭归茅坪地区寒武系牛蹄塘组页岩为实验对象,在不同温压条件下,通过等压扩散实验对纳米孔隙甲烷扩散进行实验模拟。结果表明：（1）扩散系数D_F随压力增大而减小（当压力大于30 MPa时,D_F趋于平稳）,随温度升高而增大;（2）在高温高压环境下,D_F受压力影响更大,总体趋于减小。随后,定量考虑了温度、压力、孔隙及岩性特征对各种扩散行为的影响,建立了数学模型。该模型与模拟实验结果相似,可以相互验证：（1）温度升高促使分子动能增大,导致体相和表面扩散系数都增大,而压力增大虽然会使Fick扩散和表面扩散作用稍微加强,但会显著限制Knudsen扩散并最终导致总扩散作用降低;（2）孔径增大加强了体相扩散作用,削弱了表面扩散作用。最后,结合具体研究区块,认为深层高压环境有利于页岩纳米孔隙气藏的保存,而地层抬升释放压力的过程是页岩气散失的主要阶段。     

Study of the numerical simulation of tight sandstone gas molecular diffusion based on digital core technology

Diffusion is an important mass transfer mode of tight sandstone gas. Since nano-pores are extensively developed in the interior of tight sandstone, a considerable body of research indicates that the type of diffusion is mainly molecular diffusion based on Fick’s law. However, accurate modeling and understanding the physics of gas transport phenomena in nanoporous media is still a challenge for researchers and traditional investigation (analytical and experimental methods) have many limitations in studying the generic behavior. In this paper, we used Nano-CT to observe the pore structures of samples of the tight sandstone of western of Sichuan. Combined with advanced image processing technology, threedimensional distributions of the nanometer-sized pores were reconstructed and a tight sandstone digital core model was built, as well the pore structure parameters were analyzed quantitatively. Based on the digital core model, the diffusion process of methane molecules from a higher concentration area to a lower concentration area was simulated by a finite volume method. Finally, the reservoir’s concentration evolution was visualized and the intrinsic molecular diffusivity tensor which reflects the diffusion capabilities of this rock was calculated. Through comparisons, we found that our calculated result was in good agreement with other empirical results. This study provides a new research method for tight sandstone digital rock physics. It is a foundation for future tight sandstone gas percolation theory and numerical simulation research.     

基于分子模拟的降凝剂分子设计与性能研究

针对高蜡原油聚合物降凝剂合成中功能性单体筛选问题,利用分子模拟技术,模拟了蜡晶的微观结构和宏观形貌,研究了不同单体合成的降凝剂聚合物对蜡晶表面的影响。通过分散聚合法合成了聚(苯乙烯-2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸-甲基丙烯酸十八酯)(PSAS)降凝剂,通过实验对其降凝效果进行考察并对模拟结果进行验证,发现降凝剂PSAS净降凝为13℃,具有比市售EVA(净降凝8℃)更好的降凝效果。实验结果表明,PSAS与原油具有更强的作用效果,与模拟结果吻合。     

甲烷在钯基催化剂上脱氢的分子模拟

为探明甲烷在钯基二聚体催化剂上脱氢反应过程的微观机理,对甲烷燃烧催化剂的设计与使用提供指导。在M06L/6-311++G(d,p)+SDD//M06L/6-311G(d,p)+LANL2DZ基组水平上,采用密度泛函理论(DFT)对甲烷在钯基二聚体催化剂(Pd2、PdPt和PdNi)上的脱氢过程进行了研究。对比了甲烷在催化剂Pd2、PdPt和PdNi上反应的能垒(Eb)、活化能(Ea)及反应速率常数(k),结果表明:CH2→CH是甲烷在二聚体Pd2反应的速率控制步骤(RDS),而CH3→CH2是催化剂PdPt和PdNi反应的RDS;钯基二聚体催化剂对甲烷脱氢的催化活性顺序为PdPt>Pd2>PdNi;抗积炭性能顺序为PdNi>Pd2>PdPt。PdPt适用于要求催化效率较高的项目,而抗积炭性能较好的PdNi催化剂可用于大型工业催化。