高镍三元材料的掺杂改性研究及展望

高镍三元镍钴锰(NCM)正极材料具有较高的能量密度、可逆容量高、环境友好等优点，已成为近年来锂电材料领域的研究热点。NCM正极材料存在锂镍混排、循环稳定性能较差等缺点，制约了其在动力电池行业的发展。如何改进NCM正极材料的电化学性能，仍然需要进一步的研究。综述了近年来金属离子、非金属离子和多离子共掺杂改性NCM,阐述了不同离子掺杂对NCM正极材料结构、电化学性能的影响机理，并对NCM正极材料发展方向进行了展望。     

高镍系三元层状氧化物正极材料容量衰减机理的研究进展

高镍系三元层状氧化物正极材料因其高比容量、低廉的价格以及较好的环境友好性而受到广泛关注, 但是其固有的一些缺点, 如循环过程中结构稳定性差、高温稳定性差以及储存性能差等极大地限制了其在各领域的广泛应用。本文着重总结并讨论近年来对高镍系三元层状氧化物正极材料循环过程容量衰减机理的研究进展, 并对高镍系三元层状氧化物正极材料的进一步改性作了简要的展望。     

锂离子电池正极材料的研究进展

综述了近年来发展起来的一些锂离子电池正极材料 ,主要包括嵌锂的层状LixMO2 结构和尖晶石型LixM2 O4 结构的过渡金属氧化物 (M =Co、Ni、Mn、Cr等 )。重点介绍了锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物的性能、制备、结构以及改性方法等 ,并对纳米电极材料和其它正极材料的发展情况作了简介     

高镍三元正极材料镍钴铝酸锂的改性方法

高镍三元正极材料镍钴铝酸锂(NCA)因具有较高的能量密度和较低的成本,而拥有广阔的应用前景,但也存在阳离子混排严重、易发生结构相变和安全性能不佳等问题.为了解决这些问题,近年来对NCA材料进行了大量的改性研究.综述了NCA材料表面包覆、体相掺杂、梯度化和单晶化等最新改性方法,并对其研究方向进行了展望.     

正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的结构、性能及制备技术研究

镍钴锰三元材料作为锂二次电池正极材料是目前国内外研究热点.综述了三元材料近几年国内外的研究状况,重点介绍了LiNi1/Co1/3Mn1/3O2的晶体结构和作为锂离子电池正极材料的电化学反应特征及热稳定性,总结了制备技术对其性能的影响,以及不同掺杂元素(Mg、Al、Ti、Cr、F等)对其的改性作用,并展望了正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的发展.     

锂离子电池正极材料研究进展以及水热法制备LiCoO2超细粉体

综述了近年来锂离子电池正极材料的研究情况.介绍了几种主要的锂离子二次电池正极材料,包括锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物的结构、制备、电化学性能及改性方法等.并通过水热法合成获得均匀无杂相的、α-NaFeO2层状结构的HT-LiCoO2超细粉末.     

石墨烯/富锂三元正极复合材料的制备及电化学性能研究

通过水热法制备了石墨烯包覆量不同的石墨烯/富锂三元正极复合材料。采用X射线衍射仪、扫描电子显微镜和电化学交流阻抗等对包覆后富锂三元正极复合材料的物相结构、形貌及电化学性能进行了研究。结果表明:石墨烯包覆量为2%(质量分数)时,包覆效果较好,石墨烯/富锂三元正极复合材料首次库仑效率为89.6%,比富锂三元正极材料提高了17.16%,放电比容量为226.41mAh/g,比原材料提高了21.38mAh/g;以0.5C循环100次后石墨烯/富锂三元正极复合材料放电比容量可保持在154mAh/g,容量保持率为88%,比富锂三元正极材料提高了5.3%;石墨烯/富锂三元正极复合材料阻抗为75Ω,比富锂三元正极材料阻抗低50Ω。     

基于石墨烯改性锂二次电池正极材料研究进展

石墨烯由于其具有导电性好、比表面积高、稳定性好等优异的物理化学性质,在锂二次电池方面的应用研究受到广泛关注。石墨烯与正极材料的复合,能有效改善锂二次电池正极材料的电化学性能,促进锂二次电池的快速发展。简要介绍了石墨烯复合正极材料的特点,重点阐述了近年来国内外有关石墨烯分别与磷酸锰锂或磷酸铁锂(LiMPO_4,M=Fe、Mn)、三元材料、硫等3种物质进行复合改性研究的最新进展,最后对其在锂二次电池方面的未来趋势进行了展望。     

均匀沉淀法助力Li_2ZrO_3包覆LiNi_(0.85)Co_(0.1)Mn_(0.05)O_2提升电化学性能

高镍三元正极材料比容量随着Ni含量的增加而增加的特点与电动汽车亟待提高的续航里程相契合,但是高镍含量所带来的问题对其商业化应用不利。表面包覆可以有效抑制高镍含量对商业化的不利影响,但是非快锂离子导体包覆物会引入不利于锂离子传导的界面,而Li_2ZrO_3包覆可以有效避免这个问题。化学沉淀法因成本低廉和简单易行的特点在表面包覆中被广泛使用,而尿素则可以有效降低反应速度和提高反应的均匀性,因此本研究采用尿素辅助的化学沉淀法在高镍三元前驱体表面均匀沉淀Zr(OH)_4,再经过同步混锂步骤合成锆酸锂包覆的高镍三元正极材料。材料表征结果表明:改良的化学沉淀法有助于形成均匀的包覆层,同步锂化的高温步骤会引发轻微的团聚,Li_2ZrO_3包覆可以改善高镍三元正极材料的表面化学环境。电化学性能测试显示Li_2ZrO_3包覆能提升高镍三元正极材料的电化学性能,有效抑制电荷转移阻抗的增长。     

锂离子电池富镍正极基础科学问题:氢氧化物前驱体结晶调控及机制

富镍锂过渡金属氧化物正极具有高容量及高工作电压的优点,是理想的高能量动力电池材料。富镍锂过渡金属氧化物正极的性能主要受其氢氧化物前驱体的结构、形貌、粒径等因素影响。一次晶粒和二次颗粒形貌与尺寸可控的球形氢氧化物前驱体是制备优异电化学性能的富镍正极材料的关键。氢氧化物前驱体沉淀结晶过程中工艺参数会影响前驱体性能,其生长机制对于调控沉淀结晶具有指导意义。本论文首先介绍了沉淀结晶相关基础理论,其次探讨了富镍正极材料氢氧化物前驱体沉淀结晶生长机制和沉淀反应因素对氢氧化物物理及化学性能影响,最后介绍了合成单晶、放射状和核壳结构等特殊富镍正极材料的前驱体。     

LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2@WO3复合正极材料的制备与性能

为改善LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂（NCM）锂离子电池三元正极材料的电化学性能,采用液相蒸发法将WO₃包覆于NCM表面,得到NCM@WO₃复合正极材料。通过XRD、SEM和TEM对NCM@WO₃复合材料的结构和形貌进行表征,利用充放电测试、循环伏安及交流阻抗测试对其电化学性能进行表征。结果表明,当WO₃包覆量为3wt%时,NCM@WO₃复合材料性能最佳,在0.5 C下的首次放电比容量为179.9 mA·hg-1,不可逆容量损失降低至42.4 mA·hg-1,循环50圈后容量保持率为98.3%。WO₃的包覆提高了锂离子扩散速率,减少了电极材料与电解液的副反应,NCM@WO₃复合材料的电化学性能得到提升。      

LiCoO2/LiNi0.8Co0.15Al0.05O2混合正极的颗粒级配与电化学性能

通过机械球磨制备不同质量比的LCO/NCA混合正极材料,采用X射线衍射仪(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)表征其相结构和微观形貌,研究了这种材料的电化学性能。结果表明,两种正极材料球磨混合后其晶体结构均未改变,但是初始的NCA球形二次颗粒被打散,形成的纳米粒子弥散填充在LCO微米颗粒的孔隙之间,提高了正极材料的涂膜密度和二者之间的接触紧密性。当LCO:NCA=6:4时混合正极材料具有最佳的颗粒级配效果,其首次充放电效率最高,为92.4%;在10 C (1 C=140 mA·g^-1)倍率下的比容量(136 mA·h·g^-1)是0.2 C时的78.0%,出现了明显的协同增强效果;在1 C倍率下循环100次其容量保持率为89.8%,表现出优异的电化学性能。     

Battery materials for low-cost electric transportation

This review considers key parameters for affordable Li-ion battery (LIB) – powered electric transportation, such as mineral abundance for active material synthesis, raw materials’ processing cost, cell performance characteristics, cell energy density, and the cost of cell manufacturing. We analyze the scarcity of cobalt (Co) and nickel (Ni) resources available for intercalation-type LIB cathode materials, estimate the demands for these metals by transportation and other industries and discuss risk factors for their price increase within the next two decades. We further contrast performance and estimated costs of LIBs based on intercalation materials, such as lithium nickel cobalt manganese oxide (NCM), lithium nickel cobalt aluminum oxide (NCA), lithium iron phosphate (LFP) and other oxide-based cathodes and carbonaceous anodes, with those of LIBs based on conversion-type active materials, such as lithium sulfide (Li₂S) and lithium fluoride/iron (Fe) and copper (Cu)-based cathodes and silicon (Si)-based anodes. Our analyses of industry data suggest that in the long-term the LIB price will be dominated by cost of the cathode materials. In addition, the cost contributions of manufacturing, overhead and inactive materials will be reversely proportional to the cell energy density. As such, we expect that to-be developed energy-dense conversion-type LIBs should be able to reach the $30–40/kWh by around 2040–2050, while the intercalation-type LIBs will likely be 60% more expensive and sensitive to the Ni price variations. By analyzing the availability and costs of lithium (Li), sulfur (S), Si, fluorine (F), Fe and Cu we conclude that the lower cost, broader accessibility, much greater abundance, and improved health and safety aspects of employing conversion-type chemistries should warrant dedication of substantial efforts in their development. Furthermore, we predict that based on pure economics, the widespread introduction of zero carbon-emission transportation and sustainable energy sources is inevitable and independent on the winning LIB chemistry.     

硅烷偶联剂表面处理对LiNi0.8Co0.15Al0.05O2结构和性能的影响

用硅烷偶联剂加热分解的简便方法对锂离子电池正极材料LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂(NCA)的表面进行处理, 利用XRD结合Rietveld精修、SEM、TEM、DSC、EIS和恒流充放电等方法对材料进行表征。结果显示, 硅烷偶联剂经450℃加热分解后得到的非晶态SiO₂均匀包覆在材料表面, 包覆不改变 NCA的晶体结构, 但明显改善了材料性能。在60℃环境中, 0.2C、1C下包覆材料(简写为a-NCA)的放电比容量分别为176.4、158.9 mAh·g^-1, 高于NCA的174.2、153.8 mAh·g^-1; 50周循环后a-NCA的容量保持率为91.4 %, 远高于NCA的86.5 %; 同时, 经包覆后材料的热稳定性大幅度提高。其原因是包覆层抑制了NCA在循环过程中与电解液发生副反应, 有效降低了离子迁移的界面膜电阻, 并抑制了晶体结构变化。     

Dually-functionalized Ni-rich layered oxides for high-capacity lithium-ion batteries

Layered lithium nickel-cobalt-manganese oxides(NCM)have been highlighted as advanced cathode materials for lithium-ion batteries(LIBs);however,their low interfacial stability must be overcome to ensure stable cycling performance of the cell.In this work,we propose a one-step surface modi-fication method that uses a task-specific precursor,N,N,N,N-tetraethylsulfamide(NTESA),to improve interfacial stability of Ni-rich NCM cathode materials.The unstable surface properties of Ni-rich NCM cathode material are improved by embedding an artificial cathode-electrolyte interphase(CEI)layer on the cathode surface by heat treatment of the Ni-rich NCM cathode material with an NTESA precursor at low temperature.Our material analyses indicate that this approach allows the formation of amine-and sulfone-functionalized CEI layers on the surface of Ni-rich NCM cathode material without changing the layered structure of the cathode material.NTESA-functionalized Ni-rich NCM cathode materials exhibit improved cycling retention after 100 cycles:for example,a cell cycled with a 3.0 NTESA-modified NCM811 cathode presents the highest retention ratio of 88.3％,whereas a cell cycled with a non-functionalized NCM811 cathode suffers from rapid fading of the cycling performance(68.4％).Our additional SEM,XPS,and EIS analyses indicate that electrolyte decomposition is suppressed during electrochemical cycling,thereby leading to smaller increases in the internal resistances.ICP-MS analyses of the cycled anodes also indicate that the NTESA-based artificial CEI layer inhibits the dissolution of transition metal components from the Ni-rich NCM cathode materials,thereby contributing to an improved overall electrochemical performance of the cell.     

纳米二氧化锰的制备及其应用研究进展

二氧化锰作为一种重要的过渡金属氧化物,因其储量丰富、晶型多样、性能优异而备受关注。将二氧化锰纳米化后,其颗粒尺寸变小、比表面积变大、材料性能优化、应用领域得以拓宽。本文在引言部分从介绍二氧化锰的应用着手,指出纳米化和晶型多变对二氧化锰的结构和性能有着重要的影响。正文部分主要从纳米二氧化锰的制备方法和纳米二氧化锰的应用两个方面对近年来的研究进展进行了总结和评述。(1)介绍了水热法、溶胶-凝胶法、化学沉淀法、固相合成法等纳米二氧化锰的制备方法,对各种制备方法的优点与缺点以及所制备纳米二氧化锰的形貌与性能进行了总结。(2)综述了纳米二氧化锰在储能电极、电致变色器件、催化剂、生物传感器等领域的应用研究进展。纳米二氧化锰可作为电池的正极材料和超级电容器的电极材料。通过调控二氧化锰的晶型和复合制备的含锰复合氧化物用于锂离子电池的正极材料,可提高电池的容量并改善循环稳定性。作为锂离子动力电池的正极材料已有产业化应用,在新能源汽车领域具有良好的应用前景。由于纯二氧化锰本身的颜色主要是在棕色和黄色之间变化,光调制幅度较小,因此作为电致变色器件的电极材料,通常将其与其它光调制幅度较大的材料进行复合使用。如...     

Osmotically Delaminated Silicate Nanosheet-Coated NCM for Ultra-Stable Li+ Storage and Chemical Stability Toward Long-Term Air Exposure

To ensure the safety and performance of lithium-ion batteries (LIBs), a rational design and optimization of suitable cathode materials are crucial. Lithium nickel cobalt manganese oxides (NCM) represent one of the most popular cathode materials for commercial LIBs. However, they are limited by several critical issues, such as transition metal dissolution, formation of an unstable cathode-electrolyte interphase (CEI) layer, chemical instability upon air exposure, and mechanical instability. In this work, coating fabricated by self-assembly of osmotically delaminated sodium fluorohectorite (Hec) nanosheets onto NCM (Hec-NCM) in a simple and technically benign aqueous wet-coating process is reported first. Complete wrapping of NCM by high aspect ratio (>10 000) nanosheets is enabled through an electrostatic attraction between Hec nanosheets and NCM as well as by the superior mechanical flexibility of Hec nanosheets. The coating significantly suppresses mechanical degradation while forming a multi-functional CEI layer. Consequently, Hec-NCM delivers outstanding capacity retention for 300 cycles. Furthermore, due to the exceptional gas barrier properties of the few-layer Hec-coating, the electrochemical performance of Hec-NCM is maintained even after 6 months of exposure to the ambient atmosphere. These findings suggest a new direction of significantly improving the long-term stability and activity of cathode materials by creating an artificial CEI layer.     

基于应力场的锂离子电池正极多尺度失效研究

锂离子电池已广泛应用于动力和储能领域, 电池寿命是影响其进一步发展的关键因素。循环充放电过程中的电化学-力学多场耦合作用会导致正极材料发生机械损伤累积, 降低电极材料的结构稳定性并形成多尺度损伤, 从而缩短电池循环充放电寿命。本文通过总结团队在三元正极材料多尺度失效行为方面的研究成果, 系统介绍了不同尺度下实验与模拟相结合的电极材料损伤分析方法, 旨在为不同尺度下选取损伤分析方法提供参考。基于电化学循环实验表征、扩展有限元分析法(XFEM)、线性匹配法(LMM)等研究手段, 深入分析了电极材料在多尺度下的力学损伤机理。研究工作为电极材料的多尺度失效行为分析及结构改性提供了重要指导。     

LiNi0.8Co0.15Al0.05O2/石墨锂离子电池高荷电存储老化机理研究

高荷电存储寿命对锂离子电池的使用性能具有重要影响, 但是相关研究却较为缺乏。本研究通过高温加速实验, 研究了LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂(NCA)/石墨锂离子电池在55 ℃下的存储寿命, 分析了正负极材料在电池寿命终点时的电化学性能和界面变化。研究结果表明, 在55 ℃、高荷电状态下NCA/石墨锂离子电池的存储寿命约为90 d。在寿命终点时, 正负极活性材料的容量有一定下降, 但不是电池容量衰减的主要原因。界面分析表明, 存储后负极表面固体电解质界面(SEI)膜增长明显, 而正极表面固体电解质界面(PEI)膜无明显变化。SEI膜的增长主要是由于电解液溶剂和锂反应, 造成石墨内锂损失, 使电池内可循环锂减少, 这是NCA/石墨电池在存储过程中容量损失的主要原因。