低压气体吸附法在页岩孔径表征中的应用——以渝东南地区页岩样品为例

泥页岩中的孔隙以纳米级孔隙为主,其孔径分布特征对页岩气的保存与开发具有重要影响。以渝东南地区渝参7井下志留统及上奥陶统页岩为例,开展了77.4K下N₂和273.15K下CO₂吸附实验,利用修正的BET方程、 DFT方法、 Stoeckli方法等分析手段,探讨了泥页岩孔结构的组成特征及孔径分布的表征方法,初步评价了页岩中微孔、介孔和宏孔的分布特征。结果表明:①渝参7井下志留统和上奥陶统页岩中的微孔、介孔、宏孔均较发育,其相对比例大致相同;②页岩中微孔孔径的均值主要集中在1.26nm处;③基于CO₂吸附的Stoeckli方法得到的微孔分布曲线与基于N₂吸附的DFT介孔及部分微孔孔径分布曲线在2nm处可较好地衔接,说明联合利用N₂和CO₂吸附数据可获取页岩中微孔、介孔和部分大孔的连续孔径分布模式。     

川南地区五峰组—龙马溪组页岩微观孔隙结构特征及主控因素

为研究川南地区五峰组-龙马溪组页岩储层的孔隙结构特征及主控因素,对9口取心井的页岩样品开展了有机地球化学、X射线衍射全岩矿物含量及黏土矿物相对含量分析、氩离子抛光扫描电镜观察、高压压汞测试和气体（CO₂和N₂）等温吸附实验等研究。结果表明：①页岩总有机碳（TOC）质量分数平均为2.42%,等效镜质体反射率（R_o）平均为2.83%,有机质处于过成熟阶段;黏土矿物以伊/蒙混层-伊利石-绿泥石组合为主,处于晚成岩阶段。②页岩的平均孔隙度为2.49%,孔径主要为2.6~39.8 nm,以细颈墨水瓶状和狭缝孔为主;饱和吸附气质量体积为0.014 7~0.032 2 cm³/g,总孔隙比表面积为19.49~40.68 m²/g,介孔和宏孔为页岩气的储集提供了主要储集空间,微孔对孔隙的比表面积贡献较大。③TOC,R_o和黏土矿物相对含量等均对微孔和介孔的比表面积具有一定的控制作用,黏土矿物层间孔的发育程度对介孔和宏孔的孔隙体积具有一定的影响,脆性矿物含量与微孔、介孔、宏孔的孔隙体积均呈负相关关系。该研究成果对川南地区寻找优质储层和页岩气富集区均具有指导作用。     

松辽盆地长岭断陷沙河子组页岩孔径多重分形特征与岩相的关系

为了分析不同页岩岩相孔径分布的非均质特征及其影响因素,采用CO₂与N₂吸附实验分别对长岭断陷沙河子组页岩的8种岩相进行了孔隙结构表征,并运用多重分形理论研究孔径分布非均质性。结果表明：对于微孔,富有机质黏土质页岩具有最大的孔体积和比表面积,富有机质混合质页岩具有最小的孔体积和比表面积;对于中—宏孔,富有机质混合质页岩具有最大的孔体积,含有机质黏土质页岩具有最小的孔体积和比表面积。随着q的增大,气体吸附曲线的广义分形维数Dq减小,多重分形奇异谱函数α-f（α）呈现连续分布,表明页岩孔径分布具有多重分形特征;在微孔中,富有机质硅质页岩孔径离散程度最弱,富有机质混合质页岩孔隙非均质性最强;在中—宏孔中,富有机质硅质页岩具有孔隙非均质性最强、孔径分布离散程度最弱的特点;微孔与中—宏孔相比,整体非均质性较低;根据偏最小二乘回归法分析结果,不同岩石组分对于岩相的影响存在显著差异,其中TOC含量是影响孔隙非均质性的主要因素。该研究成果可从多重分形理论角度揭示不同岩相的孔径分布特征差异,为松辽盆地长岭断陷沙河子组页岩储层开发提供依据。     

南方海相页岩物质组成与孔隙微观结构耦合关系

为研究页岩物质组成与孔隙微观结构耦合关系,对南方海相五峰组—龙马溪组30个高—过成熟页岩样品开展低温氮气吸附实验,并根据迟滞回线形态划分3类页岩。结果表明:(1)黏土矿物主要发育板状孔,孔径较大,从微孔(2nm)到宏孔(50nm)均较为发育;有机质主要发育墨水瓶状孔,主要为微孔和介孔(2～50nm)级别。(2)页岩比表面积主要由微孔、介孔贡献,其中微孔比表面积主要由有机质提供,黏土矿物主要提供介孔、宏孔比表面积;总孔体积主要由介孔、宏孔贡献,其中有机质主要贡献微孔、介孔体积,黏土矿物主要贡献宏孔体积。(3)样品普遍具有三段分形特征,且在不同孔径范围,墨水瓶状孔均要较板状孔复杂。研究成果有助于认识页岩气的储集、运移规律。     

基于低温CO2吸附的煤和页岩微孔结构分形分析

分形维数是分析煤和页岩微观孔隙结构的重要参数之一。目前主要是基于低温N₂吸附数据进而利用Frenkel?Halsey?Hill(FHH)模型,获得煤和页岩中孔（2~50 nm）与宏孔（>50 nm）的表面粗糙分形维数,对其微孔（<2 nm）分形维数的研究还较少。为深入研究煤和页岩的微孔特征,基于微孔填充与孔径分布理论,对比分析了煤和页岩微孔结构的分形特征。选取煤和页岩样品进行低温CO₂吸附实验,计算并分析两者的微孔分形维数。结果表明：煤的微孔分形维数分布在2.6~2.8之间,平均为2.75;页岩的微孔分形维数分布在2.8~2.9之间,平均为2.88。煤的微孔比表面积分布在100~300 m²/g之间;页岩的微孔比表面积集中在15~30 m²/g之间,页岩的孔隙分布零散且数量少,说明分形维数越大,微孔结构更加复杂。此外,分别对煤与页岩的微孔分形维数、表面粗糙分形维数进行了对比,发现虽然煤的微孔比表面积均远大于页岩,但其孔径分布、孔隙结构比页岩简单,微孔分形维数小于页岩。同时,由于中孔、宏孔数量少,比表面积小,孔隙表面较为光滑,煤的表面粗糙分形维数小于页岩。微孔分形维数和表面粗糙分形维数分别受微孔结构复杂程度与中孔、宏孔表面粗糙程度的影响,微孔结构越复杂,中孔、宏孔表面越粗糙,分形维数越大。     

低温氩气吸附实验在页岩储层微观孔隙结构表征中的应用

针对页岩储层微观非均质性强、孔径分布广泛的特点,使用氩气作为吸附质,通过87 K下的低温氩气吸附实验,研究蜀南地区五峰-龙马溪组富有机质页岩样品的微观孔隙结构特征,并探讨了有机碳含量对页岩微观孔隙结构的影响。结果表明:页岩孔隙呈狭缝型,富有机质页岩样品平均比表面积31.65 m2/g,平均孔体积0.062 2 cm3/g,小于50 nm的微孔和介孔贡献了页岩孔隙中90%以上的比表面积,2~100 nm的介孔和宏孔贡献了页岩孔隙中90%以上的孔体积。有机质含量是影响富有机质页岩微观孔隙发育的主要因素,随着页岩中有机碳含量的增高,页岩比表面积、孔体积增大,微孔占比增多,孔隙表面分形维数增大,孔隙结构非均质性增强,页岩的吸附能力增强。      

修武盆地下寒武统荷塘组海相页岩孔隙特征

通过孔隙度实验、低温N₂吸附法和CO₂吸附法,对修武盆地RDZ01井下寒武统荷塘组页岩孔隙发育特征进行定量表征,结合总有机碳含量、矿物组成及有机质的热演化程度,讨论孔隙发育特征主控因素。结果表明：孔隙形态以楔形孔为主,并发育墨水瓶形孔及狭缝形孔。页岩孔隙度为1.24%~2.91%,具低孔隙度特征;微孔、中孔和大孔3类孔隙分别占总孔体积的35.45%、44.54%和20.01%。页岩总孔体积为5.33×10^-3 ~20.10×10^-3 cm³/g,其中低温N₂吸附法和CO₂吸附法平均孔体积分别为7.40×10^-3 cm³/g和2.24×10^-3 cm³/g;总比表面积为7.62~17.84 m²/g,其中低温N₂吸附法和CO₂吸附法平均比表面积分别为5.23 m²/g和7.41 m²/g。孔径分布的主峰值小于10.00 nm,微孔的结构复杂,0.30~0.70 nm的孔隙较为发育,大的比表面积为页岩气提供更多的吸附位。总有机碳含量是微孔发育的主控因素,同时促进中孔发育,对大孔的影响较弱;黏土矿物增多会降低页岩的孔隙度;高石英含量为总孔体积和总比表面积增大的有利因素。修武盆地下寒武统荷塘组海相页岩和鄂西地区下侏罗统自流井组页岩储集层特征相似,呈现良好的储集能力。     

鄂西黄陵背斜南翼下寒武统水井沱组页岩孔隙结构与吸附能力

以鄂西黄陵背斜南翼秭地2井下寒武统水井沱组海相富有机质页岩为研究对象，在水井沱组一段和二段选取代表性页岩样品，利用CO₂和N₂物理吸附、高压压汞、氩离子抛光-场发射扫描电镜（FE-SEM）等多尺度孔隙结构测试技术和观察手段以及有机质孔统计分析方法，结合甲烷等温吸附实验以及其他测试手段，描述了页岩地球化学、矿物组成和岩相特征，研究了页岩孔隙类型、孔隙形态、孔径分布和比表面积等孔隙结构参数，分析了页岩甲烷吸附能力，讨论了页岩孔隙发育和孔隙结构的影响因素。研究表明：秭地2井水井沱组一段和二段富有机质黑色页岩成熟度R_o约为2.5%，页岩岩相主要有硅质页岩、混合质页岩和黏土质页岩；页岩有机质孔隙形状多样、边界不规则，孔径偏小，大多孔径<50 nm；无机质孔/缝丰富，成因类型多，孔隙形状多变；页岩微孔（孔径为0.3~2.0 nm）中的有机质微孔十分发育，孔径在2~5 nm介孔中的有机质介孔占有较大比例；孔径>5 nm的介孔+宏孔中的无机质孔隙占优势；页岩比表面积大、对甲烷的吸附能力强；硅质页岩的孔隙结构和吸附能力相对较好；页岩有机碳含量、碳酸盐矿物和黏土矿物含量以及页岩岩相等因素对页岩孔隙发育和孔隙结构有重要影响。     

鄂西黄陵背斜南翼下寒武统水井沱组页岩孔隙结构与吸附能力

以鄂西黄陵背斜南翼秭地2井下寒武统水井沱组海相富有机质页岩为研究对象，在水井沱组一段和二段选取代表性页岩样品，利用CO₂和N₂物理吸附、高压压汞、氩离子抛光-场发射扫描电镜（FE-SEM）等多尺度孔隙结构测试技术和观察手段以及有机质孔统计分析方法，结合甲烷等温吸附实验以及其他测试手段，描述了页岩地球化学、矿物组成和岩相特征，研究了页岩孔隙类型、孔隙形态、孔径分布和比表面积等孔隙结构参数，分析了页岩甲烷吸附能力，讨论了页岩孔隙发育和孔隙结构的影响因素。研究表明：秭地2井水井沱组一段和二段富有机质黑色页岩成熟度R_o约为2.5%，页岩岩相主要有硅质页岩、混合质页岩和黏土质页岩；页岩有机质孔隙形状多样、边界不规则，孔径偏小，大多孔径<50 nm；无机质孔/缝丰富，成因类型多，孔隙形状多变；页岩微孔（孔径为0.3~2.0 nm）中的有机质微孔十分发育，孔径在2~5 nm介孔中的有机质介孔占有较大比例；孔径>5 nm的介孔+宏孔中的无机质孔隙占优势；页岩比表面积大、对甲烷的吸附能力强；硅质页岩的孔隙结构和吸附能力相对较好；页岩有机碳含量、碳酸盐矿物和黏土矿物含量以及页岩岩相等因素对页岩孔隙发育和孔隙结构有重要影响。     

鄂尔多斯盆地大宁—吉县区块深部煤储层孔隙结构特征及储气潜力

深部复杂的地质环境导致深部煤储层的孔隙、裂隙结构及气体赋存状态有别于浅部煤储层，多相态气体并存使得深部煤层气兼具“常规”与“非常规”双重地质属性。基于系统采集的鄂尔多斯盆地东南缘大宁—吉县区块深部煤岩样品，通过场发射扫描电镜分析、高压压汞实验、低温N₂吸附和CO₂吸附联测，对深部煤岩全孔径的孔隙、裂隙结构进行了精细表征，并利用低场核磁共振技术分析了深部煤岩的可动流体空间及游离气可容纳潜力。研究结果表明：大宁—吉县区块深部煤岩的孔隙类型以气孔、粒间孔和压缩变形的植物细胞残留孔为主，裂隙由外生裂隙、内生裂隙和黏土矿物微裂隙组成，其中，在片状和手风琴状高岭石矿物中广泛发育微裂隙；孔隙多为一端封闭的不透气型孔和两端开放的透气型孔，含少量墨水瓶状孔。孔隙结构的跨尺度效应明显且非均质性极强。储集空间以孔径<2 nm的微孔最为发育，其次为孔径在50 nm～1μm的宏孔和孔径>10μm的裂隙，介孔(孔径在2～50 nm)及孔径在1～10μm的宏孔的发育程度最差。微孔具有极大的比表面积和强吸附势能，是吸附气的最主要赋存空间；宏孔和微裂隙中均存在一定...     

腐泥煤孔隙结构特征研究

采用压汞测试、低温氮吸附实验方法开展了腐泥煤孔隙特征研究。根据压汞数据分析了不同成熟度腐泥煤的孔隙结构发育情况,揭示了随成熟度增高腐泥煤孔隙结构的变化规律。发现在无烟煤阶段之前,腐泥煤的孔隙结构以微孔、小孔居多;至无烟煤阶段,微孔、小孔比例降低,大孔、中孔含量增加。与同煤阶腐殖煤相比,腐泥煤整体孔隙度较低,且孔径偏小,大孔不太发育。低温氮吸附实验显示,腐泥煤中孔径3.6nm和1.5nm的2种孔隙特别发育,呈现明显峰值,其他孔径孔隙分布较少;液氮吸附滞后回环分析表明,腐泥煤的微孔、小孔形态多样,主要为一端封闭的不透气孔、墨水瓶型孔、平行板状狭缝孔、倾斜板状狭缝孔。上述腐泥煤孔隙结构特征研究成果,对于同样以腐泥型有机质为主的页岩气储层孔隙结构研究具有重要参考价值。     

页岩油微观赋存特征及其主控因素——以鄂尔多斯盆地延安地区延长组7段3亚段陆相页岩为例

以鄂尔多斯盆地延安地区延长组7段3亚段陆相页岩为研究对象,综合利用轻烃（C₆H₁₄和C₇H₁₆）吸附、N₂和CO₂吸附、岩石热解、有机地球化学、X射线衍射（XRD）等实验手段以及Dent吸附热力学模型与Horvarth-Kawazoe （HK）、Barrett-Joyner-Halenda （BJH）孔隙结构理论解释模型,系统开展了页岩油的微观赋存特征及其主控因素研究,建立了页岩油吸附能力预测的数学模型和赋存状态演化模型。研究结果表明：基于液态烃蒸气等温吸附实验和孔隙结构理论解释模型,可揭示一定范围孔隙中（孔径小于125 nm）页岩油的微观赋存特征。页岩中的吸附油是具有一定厚度的吸附油膜,其平均厚度随孔径增加呈Langmuir型吸附曲线增长。页岩油主要赋存于孔径小于25 nm的介孔中。当孔径小于3 nm时,孔隙内以赋存吸附油为主;当孔径大于3 nm时,孔隙内主要为游离油。页岩中的游离油量与孔缝空间、含油饱和度呈正相关关系。吸附油量与脆性矿物含量、宏孔结构参数无相关性,与总有机碳（TOC）含量、黏土矿物含量、微孔和介孔的比表面积与孔体积、轻烃类型以及压力呈正相关关系,与埋深和成熟度呈先增加后降低的变化关系,且有机质是页岩中吸附油的主控因素。镜质体反射率为0.75%是页岩油赋存状态和可动性转变的成熟度界限,而镜质体反射率为0.85%~0.90%则是页岩"含油性高、可动性好"的最佳成熟度窗口下限。在延安地区,1 000~1 200 m以深是延长组7段3亚段陆相页岩油勘探开发的有利层段。     

以Si-Al凝胶、高岭土水热晶化合成多级孔道催化材料

以硅铝凝胶为模板剂,在高岭土制浆过程中加入,经喷雾、焙烧后,在水热条件下晶化合成含有NaY分子筛和基质的多孔复合材料。采用X射线衍射法、N₂ 静态吸附法对所合成的样品进行分析表征,考察了硅铝凝胶的加入量对NaY分子筛相对结晶度、n(SiO₂)/n(Al₂O₃)以及复合材料孔道分布的影响。结果表明,随着硅铝凝胶加入量的增加,晶化产物在介孔范围内的孔容及比表面积均有较大幅度的提高,介孔分布也更为集中;当加入凝胶质量分数为10％时,介孔的孔容及比表面积达到最大,在20％时有所下降。在凝胶加入量为10％时,可以得到BET比表面积为480 m²/g、总孔容为0.41 mL/g、介孔孔容为0.22 mL/g、介孔比表面积为98.9 m²/g、结晶度为51.0％、n(SiO₂)/n(Al₂O₃)为5.09的含有NaY分子筛和基质的多孔复合材料。     

活性炭的微孔结构对其选择性吸附CH4/N2混合气中CH4的影响

活性炭因其具有较高的选择吸附性和吸附容量已被广泛应用于CH₄/N₂的吸附分离研究,影响活性炭选择吸附性和吸附容量的主要物理参数之一是其微孔结构,准确地表征活性炭的微孔结构并阐明其与活性炭选择性吸附CH₄/N₂混合气中CH₄的内在联系至关重要。为此,结合常温气体吸附法和分子探针技术,采用吸液驱气法表征了6种活性炭的微孔孔径分布,结合动态法测量得到CH₄/N₂分离因子,并借此分析了活性炭的微孔结构对其选择性吸附CH₄/N₂混合气中CH₄的影响。结果表明：①与77 K条件下N₂吸附法测试结果相比,吸液驱气法能够测量到活性炭中更小尺寸的孔;②活性炭样品微孔孔径分布不同,其CH₄/N₂分离因子也不相同;③活性炭孔径小于0.48 nm的微孔对其选择性吸附混合气CH₄/N₂中的CH₄起着非常重要的作用。结论认为,吸液驱气法可为研发吸附分离CH₄/N₂的吸附剂提供更为准确的基础数据。     

富镜质组和富惰质组高阶煤纳米孔隙结构特征

针对四川盆地南部筠连地区煤层气井挑选了16个镜质组含量大于75%和7个惰质组含量大于75%的高阶煤样,进行了扫描电镜、低温氮气吸附实验和核磁共振物性测试分析,对富镜质组和富惰质组高阶煤的纳米级孔隙结构特征进行了系统的定性和定量对比研究。研究结果表明：惰质组相对于镜质组原生孔（植物组织孔）更为发育,而后生孔（气孔）和外生孔（角砾孔和破裂孔）在镜质组中更为发育;富镜质组和富惰质组高阶煤均具有复杂的纳米级孔隙结构,然而富惰质组高阶煤孔隙形态更为复杂特殊（墨水瓶状孔更为发育）;富镜质组和富惰质组高阶煤的吸附曲线形态在初始阶段（p/p₀<0.05）存在明显的差异,富惰质组煤样的吸附曲线在初始阶段（p/p₀<0.05）均出现快速上升的现象,而富镜质组煤样在该阶段均呈现出缓缓上升的特点,由此得出惰质组中含有更多孔径小于0.64 nm的分子级孔;富惰质组高阶煤中平均孔比表面积、平均孔体积及氮气吸附量均大于富镜质组高阶煤,二者纳米孔隙平均孔径相近;富镜质组和富惰质组高阶煤中对孔比表面积起到主要贡献的孔径均分布在2~4 nm,可推测两种煤中小于4 nm的孔隙在各级孔中所占比例最大;富镜质组高阶煤中平均孔径对孔容具有明显贡献的主要为大于10 nm的孔,而惰质组中平均孔径从2 nm开始便具有了明显贡献,由此得出2~10 nm的纳米孔在惰质组中更为发育;镜质组和惰质组中的孔隙度、渗透率和束缚水饱和度的值接近,且孔隙度与渗透率之间具有非常明显的指数正相关关系;富镜质组高阶煤中束缚水饱和度与孔隙度之间没有明显的相关关系,而束缚水饱和度与渗透率之间具有较好的负相关性;富惰质组高阶煤中束缚水饱和度与孔隙度和渗透率均具有较为明显的负相关性。     

杨柳煤矿割缝预抽后煤体孔隙结构变化特征

为了系统分析割缝预抽后钻孔周围煤体孔隙结构变化特征,基于孔隙结构测试方法的敏感性和精确性及液氮吸附法和压汞法测定原理,提出将液氮吸附法和压汞法有机结合来表征煤体孔隙结构。结果表明：①二者的有机结合应满足填充临界孔径所需的实验介质体积相等且结合点平滑过渡;②随取样点与割缝孔距离的减小,小孔(10~100nm)所占比例显著降低,大孔(>1 000nm)所占比例逐渐提高,中孔(100~1 000nm)和微孔(<10nm)所占比例变化较小;③割缝预抽后煤体瓦斯放散初速度ΔP受取样点与割缝孔距离的影响。水力割缝与瓦斯抽采协同作用能够弱化煤体对瓦斯的吸附能力并显著提高瓦斯在煤体中的渗流能力。研究结果对于指导高压水射流割缝瓦斯预抽具有重要意义。     

基于压汞法无烟煤孔隙结构的粒度效应

不同粒度对压汞法孔隙结构测定结果的影响称为粒度效应,其可影响煤孔径分布的测定。结合粒度测试和扫描电镜观察等方法,通过开展2组无烟煤5个不同粒度系列的压汞实验,分析不同粒度孔隙结构的差异。结果显示：①随着粒度变小,总孔容增量不断增大,中-大孔的孔容和孔比表面积增量最显著,孔容和孔比表面积的展布特征由单峰态变为双峰态;②随着粒度变小,退汞率显著降低。研究认为,煤颗粒的大孔增量并非真实存在的煤中孔隙,主要为颗粒间空隙所贡献。粒度变小导致孤立形式的封闭胞腔孔和气孔得到有效释放。煤颗粒退汞结束后大部分水银仍滞留于颗粒间空隙,由此造成低退汞率的假象,煤颗粒的退汞率不能指示孔隙连通性。当煤粒径大于3mm时,基于压汞法孔隙结构的粒度效应才可忽略不计。