硫酸盐硫在化学链燃烧过程中的迁移转化规律

以2种典型的模型化合物(CaSO4和FeSO4)为研究对象,研究采用Cu基载氧体时,煤中硫酸盐硫在化学链燃烧(CLC)过程中的迁移转化规律。热力学模拟研究发现,反应温度及载氧体过氧系数均会对模型化合物中硫的气 固相分布造成影响。在低温和低载氧体过氧系数条件下,CuO易被硫化生成Cu2S。与FeSO4相比,CaSO4具有更高的耐温性。进而以担载在活性炭中的模型化合物为研究对象,在小型流化床反应器中开展了CLC实验研究。结果表明,在还原反应阶段和氧化反应阶段,SO2均为主要的含硫气体。在还原反应阶段的前20.5 min内,FeSO4和CaSO4中硫转化为气相组分的摩尔分数分别为83.16%和50.09%。对还原反应阶段后载氧体的物相组成进行分析,发现有Cu2S存在。对一次还原 氧化反应后载氧体表面元素进行分析发现,表面有部分硫累积及残留。     

基于CuFe2O4载氧体的羊肠煤化学链气化特性

以羊肠煤为燃料,CuFe2O4为载氧体,通过热重-质谱联用技术研究CuFe2O4载氧体的氧传递过程。同时考察羊肠煤(YC)与CuFe2O4载氧体的反应性能和循环稳定性。结果表明：CuFe2O4载氧体具有提供晶格氧和催化分解CO2的双功能,其氧传递过程是CuFe2O4载氧体先被还原为Cu和Fe3O4,然后Fe3O4继续被还原生成Fe。对比YC/Al2O3, CuFe2O4载氧体的加入提高了YC的气化速率。在还原过程中CuFe2O4载氧体形成的氧缺位材料CuFe2O4-δ提高气化产物中CO和CH4的摩尔累积量。通过XRD、BET和SEM-EDS分析10次循环前后载氧体的表面形貌和物质组成,表明CuFe2O4载氧体的反应活性和催化活性良好。     

制备过程对Cu-Fe复合载氧体特性的影响

基于燃烧法制备Cu-Fe复合载氧体,在小型固定床反应器上以气体CO作为还原介质,研究了Cu-Fe复合载氧体失氧情况及CO2产率;采用X射线衍射分析(XRD)的手段,考察了制备过程中煅烧温度和煅烧时间对Cu-Fe复合载氧体物相和循环反应特性的影响。结果表明：当煅烧时间为8 h、煅烧温度为900 ℃时,制备的Cu-Fe复合载氧体中的CuO和Fe2O3能完全反应生成CuFe2O4,且Cu-Fe复合载氧体的氧化还原性能随着循环反应次数的增加而逐渐增加,保持了较好的循环反应性能和较高的反应活性。     

化学链燃烧中H2S与CuFe2O4载氧体的反应机理

基于密度泛函理论和周期性结构模型,在分子水平上研究了化学链燃烧中H2S与CuFe2O4载氧体表面相互作用的微观反应机理。结果表明,H2S分子解离的SH、S和H基团倾向于吸附在O.1原子顶位上。H2S分子在CuFe2O4载氧体表面发生的反应主要包括3个步骤：H2S分子吸附、H2S脱氢和H2O分子形成。首先H2S吸附在CuFe2O4载氧体表面进而发生两步脱氢反应,随着反应的进行,产生的H2O分子从载氧体表面脱附,CuFe2O4载氧体表面的S基团发生迁移并填入氧空位形成硫化表面。其中H2O分子的形成需克服135.57 kJ/mol的反应能垒,为速控步骤。围绕Cu原子进行的反应路径是H2S与CuFe2O4载氧体表面反应的主要路径,与实验结果吻合。     

一种铜铁铝复合载氧体化学链燃烧性能

利用溶胶-凝胶法制备了一种Cu-Fe-Al-O复合载氧体,以CO为还原介质,在固定床反应器上探究了该载氧体的化学链燃烧性能,以及4种还原程度下该载氧体的循环反应稳定性。结果显示：在20次化学链循环反应中,Cu-Fe-Al-O 复合载氧体对应的化学链反应中CO2产率较为稳定,约为4 mmol/g;而对比样品氧化铁在第20次化学链循环时,对应的化学链反应中CO2产率仅有0.95 mmol/g。进一步实验发现,当还原程度小于75%时,使用Cu-Fe-Al-O载氧体的化学链反应运行稳定,因为在氧化还原过程中,活性组分铜、铁与尖晶石载体存在溶出现象,限制了活性组分的聚集,因此,Cu-Fe-Al-O复合载氧体具有较高的化学链反应循环稳定性。     

基于CuMn2O4载氧体的生物质化学链气化热力学分析

建立了以CuMn2O4为载氧体、松木屑为燃料的生物质（B）化学链气化模型,对CuMn2O4载氧体和松木屑之间的化学链气化反应进行了热力学模拟。研究了气化过程中CuMn2O4载氧体的还原过程,考察了燃料反应器内载氧体与生物质摩尔比(n(O)/n(B))、反应温度、水蒸气与生物质摩尔比(n(H2O)/n(B))、CO2与生物质摩尔比(n(H2O)/n(B))等因素对气化反应的影响,分析了空气反应器内载氧体晶格氧的恢复过程。热力学分析表明：CuMn2O4在气化反应中可以提供晶格氧,有效促进松木屑的气化。CuMn2O4载氧体中的Cu和Mn组分在化学链气化反应中分别按照CuO→Cu2O→Cu和Mn2O3→Mn3O4→MnO的顺序逐级被还原,并且Mn2O3优先CuO被还原。以气化系统的碳转化率和合成气产量为主要评价指标,优化的反应条件为：n(O)/n(B)为0.16,反应温度为1273 K,n(H2O)/n(B)为0.40,n(CO2)/n(B)为0.20。在空气反应器内,CuMn2O4载氧体还原后失去的晶格氧经空气氧化后可以恢复到初始状态。     

CO2对高铁高钙煤灰载氧体炉内脱汞的影响

为探索煤化学链燃烧过程脱汞的可行性,以具有较高反应活性的高铁高钙煤灰(HICCA)为载氧体,在固定床反应器上研究了CO2对HICCA催化氧化Hg0的作用,并用XRD、EDS对HICCA样品进行表征,采用热力学平衡计算揭示其作用机理。结果表明：CO2对Hg0的氧化作用十分微弱,但提高了HICCA的脱汞效率,其促进作用归因于HICCA组分中CaSO4与CO的反应,减弱了CO对HgO的还原,并促进了CO2向O的分解。HICCA在HCl气氛下表现出良好的脱汞效果,但该系统在CO2气氛下则严重受限。CO2不仅严重抑制了HCl对Hg0的气相氧化,也严重抑制了HICCA中Fe2O3和CaSO4在HCl气氛下对Hg0的氧化效果。     

基于铁酸钙载氧体的稻壳化学链气化反应特性

铁酸钙载氧体(CaFe2O4/Ca2Fe2O5,简称CF)具有弱氧化性,在化学链气化过程中对CO选择性高,且可以通过碳酸化反应捕集CO2,提高合成气的低位发热量。分别在热重分析仪和固定床反应器上对基于铁酸钙载氧体的稻壳（简称R）化学链气化反应特性进行研究,分析铁酸钙载氧体与CO2的碳酸化反应特性,考察铁酸钙载氧体与稻壳的质量比(mCF/mR)、反应温度和循环反应次数对稻壳化学链气化特性的影响,并采用XRD和SEM等手段对载氧体进行表征。结果表明：当反应温度为370~840 ℃时,铁酸钙载氧体与CO2发生碳酸化反应;当反应温度为800 ℃、mCF/mR =0.73时,反应器出口合成气的CO2产率较低,低位发热量最高;经过10次化学链循环气化反应,CaFe2O4循环再生能力良好,但铁酸钙载氧体的碳酸化反应性能下降。     

化学链气化过程中CuFe2O4/SiO2载氧体的反应性能及次烟煤的结构演变

以CuFe2O4/SiO2为载氧体,次烟煤为燃料,在间歇流化床中进行次烟煤的化学链气化实验,通过X射线衍射和拉曼光谱分析了化学链气化过程中CuFe2O4/SiO2载氧体和次烟煤的结构演变规律。结果表明：与以SiO2为床料的次烟煤气化相比,CuFe2O4/SiO2载氧体的加入使得次烟煤化学链气化的最大碳转化速率提高了43%。这是因为在化学链气化过程中,CuFe2O4/SiO2载氧体会释放分子氧和传递晶格氧,而分子氧会促进次烟煤中大芳香环的裂解,晶格氧会加快次烟煤中小芳香环的消耗。     

3MWth煤化学链燃烧装置的设计计算与分析

选用钛铁矿作为载氧体,对以煤为燃料的化学链燃烧系统的设计原理和方法进行了研究,并基于质量衡算、能量衡算、反应动力学和流态化理论编写了热力计算平台。利用该平台设计了额定热输入为3 MWth的煤化学链燃烧装置,获得了系统循环流率、气量分配、设备尺寸等结果;并研究了系统热量分配特性,发现该反应器能够实现自热运行。讨论了循环流率、钛铁矿转化率之差、过量空气系数和热输入对反应器装置自热运行的影响。结果表明,为保证化学链燃烧装置实现自热运行,系统的实际循环流率和热输入应分别大于4 kg/(s·MWth)和2.4 MWth,而过量空气系数应小于1.9。该工作为以煤为燃料的化学链燃烧示范装置的建造与运行奠定了基础。     

赤铁矿作用下煤化学链气化过程碳氮元素转化机理

以赤铁矿为载氧体,利用流化床反应装置比较传统煤气化与化学链煤气化的不同特性,同时研究气化温度、水蒸气流量、赤铁矿/煤比(即氧/碳摩尔比)、燃料种类等反应条件对化学链气化特性的影响,并分析气化反应后载氧体基本特性的变化。结果表明,化学链气化呈现2个不同的反应阶段。在初始的挥发分析出阶段,还原性气体与载氧体、NOx的氧化还原反应对碳、氮元素的转化具有重要影响,NO和N2O均明显析出;在煤焦气化阶段,载氧体能够提高半焦反应活性、促进半焦气化和N2O生成,N2O是主要的NOx产物。赤铁矿载氧体中的Fe2O3在气化过程被还原、部分转化为Fe3O4,未发现载氧体烧结现象。     

修复植物化学链气化中重金属迁移热力学平衡分析

采用热力学平衡计算的方法,研究了富集重金属Cd、Pb、Zn的修复植物在热解/气化和化学链气化过程中重金属的形态分布和迁移变化规律,考察了不同气氛、温度和载氧体的影响。结果表明：铁矿石载氧体的化学链气化明显促进了3种重金属氧化物和碳酸盐的形成,对重金属的氯化物、氢化物和氢氧化物的气态挥发也具有促进作用。在以SiO2、Al2O3分别作为惰性载体的钙基(CaSO4)载氧体化学链气化中,3种重金属几乎都以硫化物生成,高温下的重金属挥发态大幅度减少,其中以SiO2作为载体时有利于PbS的形成;2种载氧体的惰性成分SiO2、Al2O3能与重金属反应生成更加稳定且不易挥发的重金属硅酸盐和铝酸盐,达到固化的效果。在水蒸气气氛下铁矿石载氧体化学链气化中,3种重金属熔融态的生成受到抑制,气态挥发物更加容易生成,其中固态PbO与PbSiO3含量明显增加;而钙基载氧体下水蒸气明显促进了3种重金属熔融态的形成,抑制了高温下重金属的气态挥发,其中Zn的铝酸盐和硅酸盐的生成得到明显促进。与热解/气化相比,化学链气化对重金属固化率有一定的优势,特别是钙基载氧体下的化学链气化。     

固体原料化学链技术研究进展与展望

化学链技术是一种清洁高效的新型技术。煤、石油焦、生物质等固体原料的化学链技术处于初步研发阶段。氧载体的研发、反应器的研制和工艺性验证试验是核心研究方向。双组分化学链氧解耦(CLOU)材料可以在反应条件下解离出气相氧,提高反应速率,是未来氧载体的研发方向。流化床燃料反应器反应速率高、易于放大,移动床燃料反应器原料转化率高、气体产物纯度高。这2种燃料反应器模式都将继续发展、完善,并会长期共存。催化气化技术可以提高焦炭的气化速率,有望解决固体原料转化率低、反应速率慢等难题,从而促进固体原料化学链技术的发展,而化学链部分氧化技术也有望发展成为先进的固体原料气化技术,并且拥有十分广阔的应用前景。     

碱金属掺杂对NiFeAlO4载氧体结构及反应特性的影响

采用溶胶-凝胶法和浸渍法制备了碱金属掺杂的尖晶石结构NiFeAlO4载氧体,考察了制备方法、碱金属种类、碱金属掺杂比例对NiFeAlO4载氧体结构、煤化学链燃烧特性和循环稳定性的影响。结果表明,溶胶 凝胶法制备的钾掺杂NiFeAlO4载氧体具有更好的反应性,当载氧体与煤质量比为20∶1时,掺杂质量分数为5% K2CO3的NiFeAlO4载氧体与煤反应的碳转化率为99%,高于NiFeAlO4载氧体与煤反应时的碳转化率（87%）。与NiFeAlO4载氧体相比,掺杂质量分数为5% K2CO3的NiFeAlO4载氧体呈现出更好的循环稳定性,主要归因于碱金属K的掺杂改善了载氧体的反应活性,对载氧体的团聚有抑制作用,且反应前后载氧体晶相结构保持不变。