低硅X分子筛的合成研究

为了合成结晶度较高的纯低硅X分子筛,系统研究了合成体系的硅铝比[n(SiO₂)/n(Al₂O₃)]、碱硅比[n(Na₂O+K₂O)/n(SiO₂)]、水碱比[n(H₂O)/n(Na₂O+K₂O)]、钾碱比[n(K₂O)/n(Na₂O+K₂O)]及老化温度、晶化温度对产物性质的影响规律,采用X射线衍射、甲苯动态吸附、X射线荧光光谱、固体核磁共振、扫描电镜对产物进行表征。结果表明：随着合成体系硅铝比、碱硅比、水碱比、钾碱比、老化温度、晶化温度的升高,所得低硅X分子筛的结晶度和合成产物的甲苯吸附容量均呈先升高后降低趋势;合成体系优选的硅铝比为2.05、碱硅比为3.25、水碱比为17、钾碱比为0.23、老化温度为50～80℃、晶化温度为95℃,所得低硅X分子筛的形貌为0.5～1.5μm晶粒聚集的球体,硅铝比为2.0,不含非骨架铝。     

Al改性MCM-41选择性吸附脱硫机制的研究

以MCM-41分子筛为主体、AlCl3为客体,采用后嫁接法制备不同硅铝比的Al-MCM-41分子筛吸附剂;采用X射线衍射、N2吸附-脱附等表征其织构性质;采用动态吸附法,并联合气相色谱-硫化学发光检测器考察其对催化裂化汽油的吸附脱硫性能及硫化物动态变化趋势;利用氨气程序脱附法和吡啶原位吸附红外光谱法分析其吸附脱硫机制。研究结果表明:采用后嫁接法制备的Al-MCM-41分子筛中铝物种能很好地与表面硅羟基结合,并保持了良好的二维六方规则排列的孔道结构;铝物种的引入可以有效调控介孔分子筛的酸性质,其中L酸中心位数量提高较明显,同时伴有B酸中心的微弱增强;Al-MCM-41分子筛中与配位不饱和且无B酸性的铝物种有关的L酸活性中心对2,3,4-三甲基噻吩和C_4噻吩具有较强的吸附能力,进而可提高其对催化裂化汽油的吸附脱硫效果。     

低硅/铝比X型分子筛(Li,Ca)-LSX的制备及其N_2吸附性能

以钠型低硅/铝比X型分子筛(Na-LSX)为原料,采用离子交换技术得到混合型低硅/铝比的(Li,Ca)-LSX分子筛,利用ICP-AES、TG和N2吸附-脱附多种表征手段,详细考察和比较了Na-LSX分子筛经过Li+与Ca2+交换前后的结构和性能变化。结果表明,LSX分子筛中阳离子的交换由易到难的顺序为Ca2+、Li+、Na+。影响分子筛对N2吸附性能的主要因素是其中阳离子大小和分布,以及阳离子与N2分子的结合力;它们首先影响分子筛的水含量和织构性能,最终影响分子筛对N2分子的吸附能力。     

Ce负载HY/SBA-15的合成、表征及其吸附脱硫性能的评价

采用离子交换法制备了HY/SBA-15复合分子筛,并对其进行稀土Ce离子改性制得Ce-HY/SBA-15复合分子筛吸附剂。采用XRD、N_2吸附-脱附分析、TEM和Py-IR等方法对其结构和酸性进行了表征;考察了分子筛的表面酸性与其吸附脱硫性能的关系。表征结果显示,HY/SBA-15复合分子筛具有微孔-介孔的双重孔道分布,微孔孔径集中在1.8 nm,介孔孔径集中在6.0 nm,且复合分子筛具有壳核结构。实验结果表明,Ce负载后的分子筛的吸附脱硫容量比负载前提高了0.62 mg/g;分子筛表面的B酸的增加不利于其吸附脱硫,而L酸尤其是弱L酸的酸量是影响吸附脱硫性能的重要因素。     

吲哚在FAU分子筛中吸附行为的分子模拟研究

通过分子模拟的方法研究了劣质重油中典型的氮化物(吲哚)在4种不同硅铝比的FAU分子筛上的吸附行为。结果表明:在温度823K下,吲哚在4种FAU分子筛上的吸附量随着压力的增大而增加,并在800kPa左右达到饱和状态;在一定范围内,随着硅铝比的增大,分子筛孔道的自由体积增加,吲哚在FAU分子筛上的饱和吸附量增加;通过Langmuir关联,证明了吲哚在FAU分子筛上的吸附属于单分子层吸附;根据分子模拟结果可从微观角度解释FAU分子筛硅铝比对吲哚吸附性能的影响。     

改性Y型分子筛吸附脱除模拟油品中氯辛烷

分别采用离子交换法和等体积浸渍法对Na-Y分子筛进行改性。利用低温氮气吸附 脱附、X射线衍射、X射线荧光光谱和氨气程序升温脱附等手段对改性分子筛进行表征。考察了改性方法、交换的离子类型、吸附时间、吸附温度和吸附剂与油品质量比等因素对改性分子筛吸附脱除模拟油品中氯辛烷性能的影响,并研究了其再生循环使用性能。结果表明：离子交换法制备的Cu-Y分子筛的吸附脱氯性能高于等体积浸渍法制备的CuO/Y分子筛。经Co²⁺、Cu²⁺、Ag⁺改性的Y型分子筛,其脱氯性能较Na-Y分子筛显著增加,其中Cu-Y分子筛的脱氯性能最好。当Cu-Y分子筛与油品质量比为1∶5、吸附温度为20 ℃、吸附时间为1 h时,脱氯率达到91.9%。NH₃-TPD表征显示,分子筛的表面酸性对其脱氯性能具有显著影响,分子筛表面总酸量越大,其脱氯性能越高。Cu-Y分子筛再生循环使用7次后,其比表面积及酸量有少量减小,导致其脱氯性能略微降低。     

新型复合分子筛的制备及其吸附脱硫性能研究

用碱处理沸石ZSM-5的浆液作为硅铝源,合成了一系列新型微孔-介孔复合分子筛,采用X射线衍射（XRD）、比表面积分析法（BET）对其进行了表征,并模拟汽油吸附脱硫对制备的分子筛进行了性能评价。结果表明,产物为具有微孔、介孔双孔分布的复合分子筛,其中介孔孔径主要集中在2．6nm。复合分子筛的最佳合成条件如下：n（SiO2）：n（CTAB）：n（H2O）为1．00：0．15：60．00,在80℃水浴中用1．0mol／LNaOH溶液处理1h,控制体系pH值为10．50,晶化温度为100℃,晶化时间为24h,在550℃马弗炉中焙烧6h。负载过渡金属离子如Fe^3＋,Ag^＋,Co^2＋,Ni^2＋等可改善复合分子筛的吸附脱硫性能,经Fe^3＋改性后其饱和吸附量可高达37．74mg／g。     

疏水性介孔KIT-1分子筛的制备与表征

在甲苯溶剂中,用三甲基氯硅烷对全硅介孔K IT-1分子筛进行有机改性,制备了疏水性的介孔K IT-1分子筛(记为S-K IT-1分子筛);利用傅里叶变换红外光谱、X射线衍射、低温N2吸附-脱附法对K IT-1和S-K IT-1分子筛的结构进行了表征;通过测定K IT-1和S-K IT-1分子筛在水或正己烷饱和蒸气中的吸附量,考察了S-K IT-1分子筛的疏水性。实验结果表明,S-K IT-1分子筛仍保持了K IT-1分子筛完整的介孔结构,孔径在3nm以上;由于体积较大的—S i(CH3)3基团接枝在K IT-1分子筛的孔道表面,占据了孔道内部空间,使其比表面积、孔体积和孔径减小;同时由于K IT-1分子筛表面亲水性的硅羟基已转变为疏水性的≡S i—O—S i≡键,使S-K IT-1分子筛表现出较好的疏水性。     

不同硅/铝比ZSM-5分子筛对烷烃和环烷烃催化裂解性能的影响

以硅/铝摩尔比（n(SiO2)/n(Al2O3)=24的ZSM 5分子筛为母体,通过酸处理脱铝制备了具有不同硅/铝摩尔比(50、85、110、140)的ZSM-5分子筛,通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、氨气程序升温脱附(NH3-TPD)、吡啶红外吸附(Py-FTIR)、N₂吸附-脱附等手段对其进行表征,考察其应用于正辛烷和乙基环己烷催化裂解反应的性能差异。结果表明,正辛烷和乙基环己烷的转化率与ZSM-5分子筛硅/铝比存在较好的对应关系,即硅/铝比越低、酸量越高,转化率越高;但ZSM-5分子筛硅/铝比低、酸量过多会导致非选择性副反应发生,降低目的产物低碳烯烃收率和选择性。不同硅/铝比ZSM-5分子筛在正辛烷和乙基环己烷催化裂解反应中显示出不同的催化性能,对于相同碳数的烷烃正辛烷和乙基环己烷,由于其分子结构不同,所适宜的硅/铝比不同;在相同硅/铝比分子筛条件下,环烷烃乙基环己烷的总体反应活性低于相对应的直链烷烃正辛烷;正辛烷在ZSM-5-85分子筛上具有更优异的催化裂解反应性能,乙基环己烷在ZSM-5-50分子筛上具有更优异的催化裂解反应性能。     

无黏结剂X型分子筛吸附1-己烯性能

水热法合成了无黏结剂X型分子筛,采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(T E M)、氮气吸附等手段对其进行表征,并研究了其吸附1-己烯的性能.结果表明:合成的无黏结剂X型分子筛比表面积和孔体积分别为576 m2/g和0.30 cm3/g,比4种市售含黏结剂X型分子筛颗粒分别高出34％～42...     

13X分子筛对氢同位素的吸附性能

采用储氢热力学和动力学测试仪(PCT)研究了13X分子筛对氢同位素气体的吸附性能,并对其活化再生工艺进行了探究.结果表明,13X分子筛对氢同位素的吸附为物理吸附,活化温度控制在350～400℃;再生条件为升温至室温下脱附即可;吸附速率很快,短时间内就可以达到吸附饱和.低温下对氢同位素的吸附存在差异,-196℃时饱和吸H2量为6.98 mmol/g,饱和吸氘气量达到7.38 mmol/g.     

非骨架铝形态对HY分子筛B酸强度的影响

利用周期性的密度泛函理论,研究了HY分子筛中加入[AlO]+和[Al(OH)]2+非骨架物种时对B酸强度的影响。去质子化能和氨气吸附能结果表明：[AlO]+和[Al(OH)]2+非骨架物种的加入可增强B酸强度,增强B酸强度能力[Al(OH)]2+物种强于[AlO]+物种;NH3在B酸位上吸附后会抢夺B酸的H原子变成NH4+,NH3作为给电子体系将电子转移给分子筛的B酸活性中心,B酸的酸性越强,转移的电子越多。通过几何结构参数和电子性质分析,发现非骨架物种对B酸结构的影响较小,但会影响分子筛骨架的电子结构,从而影响其酸性。     

Hydrogenation of Naphthalene on HY/MCM-41 Composite Supported Sulfided Ni-Mo Catalysts

A series of mesoporous molecular sieves, MCM-41 with different Si/Al molar ratios, were synthesized by hydrothermal method. The influence of aluminum content on the properties and pore structure of MCM-41 molecular sieves was investigated. The supported Ni-Mo catalysts with MCM-41 and γ-Al₂O₃ as supports were synthesized by impregnating with Ni-Mo-P solution. The activity of the catalysts was characterized by hydrogenation of naphthalene. The influence of Si/Al ratio of MCM-41 on hydrogenation activity of the catalysts was investigated. The results indicated that the relative crystallinity of MCM-41 decreases with the increase of aluminum content in the molecular sieves; however, the hydrogenation activity of the catalysts, especially the ring-opening activity, increases with the increase of aluminum content. The synergistic effect for hydrogenation of naphthalene was found by mixing MCM-41 and HY molecular sieves. At 360°C the catalysts with HY and MCM-41 mixture as supports had higher activity. The reaction network for hydrogenation of naphthalene includes two parallel pathways; naphthalene was hydrogenated to tetralin, then the isomerization and ring-opening of tetralin occurred, or tetralin was further hydrogenated to decalin, followed by the isomerization and ring-opening of decalin.     

正己烷在不同硅铝比HZSM-5分子筛上吸附的分子模拟研究

采用巨正则蒙特卡洛方法研究了正己烷在不同硅铝比的HZSM-5分子筛上的吸附行为。通过模拟298 K和423 K下正己烷分子在不同硅铝比的HZSM-5分子筛上的吸附,得到并分析了其吸附等温线、吸附能量密度图、吸附势能、径向分布函数等相关参数,重点分析了硅铝比对正己烷分子吸附行为的影响。结果表明：正己烷与HZSM-5分子筛间的吸附符合Langmuir-Freundlich吸附模型;高硅铝比时,正己烷分子优先吸附在HZSM-5分子筛交叉孔道中T₃和T₉位的B酸位上,且正己烷分子间的相互作用较明显;随着硅铝比的降低,正己烷的饱和吸附量升高,在直孔道吸附的正己烷分子比例增加,正己烷分子间的相互作用减弱。     

工业己烷在5A分子筛床层上吸附穿透曲线

测定了工业己烷在5A分子筛固定床上的吸附穿透曲线,考察吸附温度、压力和空速对正己烷的穿透吸附量、吸附传质区长度和床层饱和度的影响,探讨工业己烷中非正己烷组分在5A分子筛上的吸附作用。结果表明:吸附温度在160℃～240℃、吸附压力在0.1MPa～0.9MPa条件下,5A分子筛对正己烷的吸附透曲线均为较陡峭的"S"型;降低吸附温度、提高吸附压力和空速,有利于增加正己烷的穿透吸附量及饱和吸附量、降低吸附传质区长度、提高床层利用率;在吸附温度200℃、压力0.5MPa、空速0.9h-1条件下,正己烷的穿透吸附量达到0.0977kg/kg,床层饱和度为88.75%,5A分子筛对工业己烷中2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2,3-二甲基丁烷有一定吸附作用,对其它非正己烷组分几乎不吸附。     

分离液体石蜡的5A分子筛吸附剂的制备

采用水热合成法制得5A分子筛,通过优化原料配比、晶化温度和晶化时问,使得制备的5A分子筛具有一定的吸附液体石蜡的能力。实验结果表明,在最佳晶化温度85℃、最佳晶化时间4 h下,制得的n(Na_2O):n(H_2O)(碱水比)为12:600的5A分子筛试样吸附正癸烷和正十五烷的静态饱和吸附量最大,分别为0.082,0.148 g/g。表征结果显示,碱水比对5A分子筛晶体尺寸有一定影响,较高的碱水比会使生成的晶粒较小,但过高的碱度会使业稳态的晶体发生坍塌,堵塞晶体之间的孔道;晶体的微脱结构对静态饱和吸附量和吸附速率的影响很大,碱水比为12:600的5A分子筛试样中既有微孔又有一定的中孔,使其具有更大的静态饱和吸附量;比表面积大的试样具有更快的吸附速率。     

不同类型碱对AlMCM-41分子筛合成及催化性能的影响

用无机碱NaOH和有机碱TEAOH合成了不同硅铝比的AlMCM -4 1介孔分子筛 ,通过XRD、SEM、TEM、NH3-TPD、吡啶吸附和N2 等温吸附进行了表征。研究表明 ,使用TEAOH适合于合成低硅铝比的AlMCM -4 1分子筛 ,而使用NaOH合成高硅铝比的AlMCM -4 1分子筛 ,所得产物的有序程度较高。由TEAOH合成的AlMCM -4 1分子筛的比表面积、孔径、总酸量和B酸量均略大于由NaOH合成的试样 ,而且对异丙苯裂解和苯与 1-十二烯烷基化反应的活性前者也高于后者     

介孔分子筛Al-MCM-41的吸附脱氮性能研究

以硅酸钠为硅源,硫酸铝为铝源,十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂,采用水热合成法制备出不同硅铝比(摩尔比)的介孔分子筛Al-MCM-41。利用XRD,BET等手段对合成分子筛进行了表征,并在间歇式吸附装置上对喹啉(吲哚)-液体石蜡模型化合物进行吸附脱氮实验。结果表明,所制备介孔分子筛Al-MCM-41具有较大的比表面积,适宜的孔径和较大的孔容;铝原子的加入可增加分子筛的酸性位,改善吸附性能;其对碱性氮化物喹啉的吸附性能优于对非碱性氮化物吲哚的吸附性能,且在最佳吸附温度120℃下,硅铝比为60的分子筛对喹啉的吸附效果最佳,而硅铝比为40的分子筛对吲哚的吸附效果最佳。     

HY分子筛吸附脱除油品中碱性氮化物的研究

以自制的HY分子筛为吸附剂,对含喹啉的十二烷模拟油品进行吸附分离试验,研究了影响吸附量的主要因素以及吸附工艺条件,应用Yoon-Nelson和Boltzmann 方程来拟合吸附穿透曲线。实验结果表明,HY分子筛的最佳焙烧温度为773 K、最佳吸附温度为373 K、最适宜的剂油质量比为0.03、达到饱和吸附量所需要的时间为30 min,在此条件下HY分子筛脱氮率为50.4 %;Boltzmann 方程能够很好的拟合穿透曲线,实验数据与模拟值吻合良好。