高镍NCA、NCM及NCMA材料循环容量衰减机理研究北大核心CSCD

为了对比铝(Al)、锰(Mn)元素对高镍正极材料循环性能的影响,明确镍钴铝(NCA)、镍钴锰(NCM)及镍钴锰铝(NCMA)三类高镍正极材料循环稳定性的差别以及循环过程中失效机理的差异,本工作选用3种相同镍含量的NCA、NCM及NCMA高镍正极材料对其循环性能以及循环过程中三者结构变化异同点进行了研究。研究结果证实,常温下3款高镍正极材料的循环性能排序为NCA>NCMA>NCM。通过微分容量(d Q/d V)曲线、扫描电子显微镜(SEM)等分析发现,相同阶段3种材料结构破坏程度排序为NCM>NCMA>NCA,电池在循环过程中的容量衰减很大程度上源自正极材料的结构破坏;进一步对3款正极材料在不同循环阶段的电化学交流阻抗谱(EIS)进行分析,发现循环过程中正极阻抗持续增大,且阻抗的增大明显受到晶体及二次颗粒结构变化的影响,电池循环稳定性与正极材料本身结构稳定性密切相关,最终造成3款高镍正极材料循环性能的差异。通过对三者循环性能的系统性对比与分析,加深了对高镍正极材料成分-结构-性能关系的理解,对于提升高镍正极材料的稳定性研究具有重要指导作用。     

钾离子电池锰基层状氧化物正极的研究进展北大核心CSCD

可再生能源替代传统化石燃料的研究推动了电能存储系统的发展。随着对规模储能的需求不断增加,钾离子电池(PIBs)因其成本低廉、元素丰度高、理论工作电压高以及电解液中K+卓越的传输动力学,在未来将成为商用锂离子电池的补充或替代品。电极材料的发展深刻影响电池的电化学性能。石墨作为钾离子电池负极展现出了优异的循环稳定性,然而,找到具有快速的传输动力学和稳定的框架结构来嵌入/脱嵌大尺寸K^(+)的正极材料是钾离子电池面临的主要挑战。层状过渡金属氧化物因其结构稳定、合成过程简单及价格低廉等优点而具有广阔的应用前景。本文介绍了钾含量和合成温度等对过渡金属层状氧化物晶体结构的影响,并说明了各种晶体结构在脱钾过程中的结构演变和容量损失机理;在此基础上,提出了针对不同晶体结构的锰基过渡金属层状氧化物的改性方法以提高其电化学性能;最后,对新型过渡金属层状氧化物正极的主要研究方向和研究热点进行了预测,以指导未来钾离子电池正极材料的发展。     

高镍三元层状锂离子电池正极材料:研究进展、挑战及改善策略北大核心CSCD

随着锂离子电池在新能源汽车领域应用逐步扩大,续航里程成为制约新能源汽车发展的关键因素,提高锂离子电池的能量密度是解决续航焦虑的有效途径,高镍三元层状材料具有比容量高、成本低及安全性相对较好等优点,被认为是最具前景的高比能锂离子电池正极材料之一。然而,随着三元层状材料中镍含量提高,其循环稳定性和热稳定性显著下降。本工作回顾了锂离子电池正极材料的发展历程,分析了三元层状材料向高镍方向发展的必要性;基于高镍三元层状正极材料的研究现状对当前高镍三元层状材料存在的挑战进行了总结,从阳离子混排、结构退化、微裂纹、表面副反应、热稳定性多个方面综合分析了材料的失效机制;针对高镍三元层状材料存在的问题,综述了表面涂层、元素掺杂、单晶结构以及浓度梯度设计等方面的改性策略,重点探讨了各种改善策略的研究进展以及对高镍三元层状材料电化学性能的影响机理;最后归纳了上述改善策略的特点,基于单一改善策略的优势和不同改善策略的耦合效应,展望了高镍三元层状材料改善策略的发展方向,并提出了多重改善策略协同应用的可行性方案。     

磁性金属元素在钠离子电池中的应用北大核心CSCD

钠离子电池由于其资源丰富、价格低廉等因素常被用作锂离子电池的替代品。但由于钠的原子半径相对较大、动力学性能相对迟缓等问题,限制了钠离子电池的商业化发展进程。本文基于目前最新的研究,系统总结了普鲁士蓝类、层状过渡金属氧化物类、聚阴离子类中的磁性金属元素在钠离子电池正极材料中的应用,通过掺杂磁性元素来提高电化学性能及循环稳定性。普鲁士蓝类在实际应用中普遍存在容量利用率低、效率低、倍率差和循环不稳定等缺点,然而通过磁性金属元素的掺杂降低Na^(+)通过SEI膜的扩散电阻,加速离子扩散过程,增加活性位点。层状过渡金属氧化物类、聚阴离子类正极材料利用磁性金属元素,增强了钠离子电池的电化学性能。对比锂离子电池负极材料,通过设计含有磁性元素的新型钠离子电池负极材料实现快速储钠,在碳基材料中负载磁性金属元素,加速Na^(+)扩散。本文对最新的进展情况进行分析并综述。     

锂离子电池石墨负极材料衰减机理研究

石墨负极材料因具有比容量高、价格低廉以及环境友好等特性在锂电池领域得到广泛的应用.但材料在循环过程中也显露出缺陷,如在循环过程中体积不断变化导致微裂纹、石墨化度降低、接触损失、SEI膜变化、金属锂析出、不均匀性等缺点导致其在锂电池的循环中容量衰减.本文对负极材料循环过程中容量衰减有关机理进行总结,并提出各种衰减机理的简...     

高镍正极材料的稳定改性方法研究综述北大核心CSCD

高镍正极材料拥有容量高、稳定性好、成本较低以及环境友好等优点,是未来开发高比容量锂离子电池的关键正极材料之一。同时,为获得更高可逆容量以进一步提升电池的比容量,增加材料本体中的Ni元素含量是常用、也被广泛认可的技术手段。不过,随着材料中镍的提升,也带来了诸多问题,诸如阳离子混排程度上升,表-界面副反应活性增多,热稳定性下降,晶体容易出现裂纹并迅速蔓延扩散,以及在空气中容易生成残余锂化合物等。在这些负面诱因的共同作用下,高镍正极材料面临着使用环境要求较高、循环过程中易发生结构破坏以及造成的安全性等问题,阻碍了其进一步推广应用。基于上述考虑,本文梳理了近些年用于稳定高镍正极材料的改性方法,综合分析了各方法的特性及研究现状,经分析认为,后续在锂离子电池高镍正极研发改性的过程中,应从原有改性策略出发,进行更小尺度、更精细化地结构优化,针对电芯的不同应用场景进行材料微观结构的定制化改性,全面实现高镍正极材料的各项性能提升。     

多晶及单晶高镍三元材料LiNi_(0.9)Co_(0.05)Mn_(0.05)O_(2)的可控制备及其电化学储锂特性北大核心CSCD

随着电动汽车电源及储能技术的快速发展,高镍三元层状氧化物因其高容量和低成本等优势,成为动力电池首选正极材料之一,但是高镍三元材料面临循环性能和倍率性能差等问题,严重限制了其规模化应用。高镍单晶可以有效减缓颗粒裂纹的产生,从而提高高镍正极材料的循环稳定性,但是高镍单晶严苛的制备条件限制了其开发与应用。本工作通过共沉淀-高温固相法和熔盐法分别制备出多晶高镍材料LiNi_(0.9)Co_(0.05)Mn_(0.05)O_(2)(NCM-PC)和单晶LiNi_(0.9)Co_(0.05)Mn_(0.05)O_(2)材料(NCM-SC),并通过电子显微技术(SEM)、X射线粉末衍射仪(XRD)、恒电流间歇滴定技术(GITT)和电化学测试对两者的晶体结构、微观形貌、电化学性能及Li+传输动力学进行了系统研究。研究表明,NCM-PC具有较高的锂离子扩散系数,导致其优异的倍率性能,在10 C充放电倍率下,其放电比容量高达164 mAh/g。尽管NCM-SC的高倍率性能欠佳,但其循环性能优异,在3 C倍率下,经100次循环后其容量保持率高达89%。本研究为进一步探索单晶/多晶超高镍(Ni≥90%)正极材料尺寸调控及性能优化提供了参考。     

基于分子轨道杂化的高电压钠离子电池层状氧化物正极材料北大核心CSCD

O3型层状过渡金属氧化物NaNi_(0.5)Mn_(0.5)O_(2)是目前最有应用前景的钠离子电池正极材料之一。然而,由于在充放电过程中过渡金属层的滑移,O3型正极材料伴随着多重不可逆的复杂相变,所以其应用受到了限制。另外,O3-NaNi_(0.5)Mn_(0.5)O_(2)正极的容量主要集中在3 V左右的低电压区域,在充放电过程中这一区域很容易发生O3-P3相变,所以限制了其能量密度。本研究提出了一种精准的化学元素取代策略来解决这些问题。通过Sn^(4+)掺杂来抑制过渡金属层的滑移,从而抑制循环过程中的不可逆相转变。同时,由于Sn^(4+)具有独特的外层电子结构,在d轨道上没有单电子,无法与O 2p轨道发生杂化,所以O 2p轨道就只与Ni eg轨道发生杂化,增大了Ni—O键的离子度,提高了Ni的氧化还原电势。因此,NaNi_(0.5)Sn_(0.5)O_(2)正极材料的中值电压高达3.28 V。同时,该电极材料表现出较为优异的电化学性能和动力学性质。本工作基于分子轨道杂化对O3型正极材料的氧化还原电势实现了可控调制,从而获得了具有高电压的钠离子电池层状氧化物正极材料。     

锂离子电池富镍三元正极材料NCM的研究进展

正极材料作为锂离子电池的四大核心材料之一,是锂离子电池电化学性能的决定性因素。其中,富镍三元正极材料LiNi_xCo_yMn_1.x.yO₂(NCM,x≥0.6)因其较高的比容量和卓越的倍率性能等优点被广泛关注,被认为是下一代锂离子电池中最具有发展潜力的正极材料之一。然而,富镍三元正极材料存在的循环稳定性差、热稳定性差以及安全性能低等缺点,限制了其在电动汽车和混合动力汽车等方面的大规模应用。因此,富镍三元正极材料NCM的研究对于完善当前锂离子电池体系有着重要的意义。随着材料制备方法的不断改进,富镍三元正极材料的电化学性能得到了显著的提高。本文综述了近年来富镍三元正极材料的研究进展,依据富镍三元正极材料NCM的晶体结构以及阳离子混排、循环稳定性差、材料表面残碱和表面副反应等失效机理方面展开,重点阐述了通过元素掺杂、表面包覆、掺杂包覆一体化、单晶化、构建核壳结构和浓度梯度的方法对其电化学性能的改善,并对富镍三元正极材料在锂离子电池的应用和未来的研究方向做出展望。     

N/P设计对高镍NCM/Gr电芯性能的影响北大核心CSCD

本研究以三元NCM811为正极材料、人造石墨为负极材料制作了软包锂离子电池,并通过固定正极容量、变化负极容量的方式设计了三种不同N/P比,并对其初始容量、首效、初始内阻、倍率放电、高低温放电、高温存储、循环寿命等进行了研究。结果表明N/P比设计对电芯容量发挥、首效、初始内阻、高低温放电、高温存储、循环寿命均具有一定影响,对倍率放电无明显影响。提高N/P比将有利于正极材料的容量发挥,提高电芯的初始容量;但过高的N/P比会使正极电极电位偏高,电解液易在正极侧发生副反应,而低的N/P比可以使正极具有较低的电极电位,降低电池在高温存储、循环过程中过渡金属溶出和副反应发生,提高电芯的高温存储和循环性能。但N/P比过低时,Li+易在负极表面还原,造成活性锂损失,影响电芯循环性能。综合考察各项电性能,本研究最优N/P比设计为1.10。     

Research progress on cathode materials for high energy density lithium ion batteries

便携式电子设备的微型化、轻量化与电动汽车、电网储能设备的飞速发展,对高能量密度的锂离子电池的研发和性能表现提出了越来越高的要求。锂离子电池正极材料是锂离子电池的核心,其提供锂离子并参与电化学反应,因此改善正极材料性能是提高锂离子电池能量密度的关键。人们需要进一步研究开发成本较低、安全性更好的高能量密度新型锂离子电池正极材料。本文主要从提升正极材料的比容量和工作电压两方面介绍三元、富锂锰基材料和高电位镍锰酸锂等高比能量正极材料的介尺度结构设计、制备与性能调控研发进展。     

Progress in the modification of lithium-rich manganese-based layered cathode material

纯电动汽车以及混合动力汽车的快速发展使得研发高能量密度的锂离子电池正极材料迫在眉睫。层状富锂锰基正极材料比容量可达250 mA·h/g,平均放电电压高于3.5 V,电化学特征明显优于钴酸锂和磷酸铁锂等传统的正极材料,是实现300 W·h/kg动力锂离子电池极具潜力的正极材料。不过,此类材料循环性能不佳,并伴随严重的电压衰退现象,主要原因是随着循环的进行材料表面结构重组,晶体结构发生了由层状结构向尖晶石结构的不可逆转化,导致锂离子迁移阻力增大,进而严重影响其电化学性能。为解决这些问题,近年来研究人员开展了大量工作,本文主要从体相掺杂、表面包覆、材料微观结构设计以及晶面调控4个方面详细评述了锂离子电池富锂锰基正极材料改性技术的研究进展。     

Research on key materials for potassium ion batteries

钾具有资源丰富、价格低廉以及较低的电化学电势的特点,利用其开发的钾离子电池具有低成本、长寿命、能量密度高等特点,可满足储能领域需要。然而,钾离子半径大和质量大,给电池电极材料与电解质材料开发提出新的挑战。近年来,在电动汽车与储能应用等重大需求的牵引下,人们对钾离子电池的高容量电极材料和电解液进行了大量的研究工作。其中普鲁士蓝及其类似物、过渡金属氧化物和聚阴离子材料等正极材料展现了应用前景;负极材料主要包括碳基、钛基和合金类材料;电解质材料有酯类电解质和醚类电解质,这些研究成果为钾离子电池的基础与应用研究提供了重要的指导意义。     

Recent research progress of metal sulfides as anode materials for sodium-ion batteries

本文回顾了一些金属硫化物在钠离子电池中的应用,钠与锂同族,钠离子电池有望和锂离子电池一样,成为一种极具发展前景的储能装置,所以其电极材料是当下研究的热点。重点介绍了这些材料目前面临的问题,钠离子较大的半径使其在电极材料中存在脱嵌困难、体积膨胀等问题,鉴于层状金属硫化物拥有良好的钠嵌入平台,因而受到研究人员的广泛关注。综述了二硫化钼、二硫化钨、二硫化锡、二硫化钒、二硫化钛几种层状过渡金属二硫化物和硫化镍、硫化锌、硫化铜、硫化亚铁几种非二硫化物负极材料在钠离子电池中的电化学性能,包括了容量和循环性能等。分析了这些材料目前所面临的主要问题是体积膨胀、钠离子扩散缓慢、充放电效率低、多硫化物溶解-穿梭等问题。指出缓解硫化物体积膨胀问题的方法有与碳复合、材料纳米化、控制形貌等,对于层状过渡金属二硫化物还可以通过扩大层间距、调节截止电压等方式提高其电化学性能。最后对过渡金属硫化物负极材料的研究前景进行了展望。     

Hydrothermal synthesis of nano-sized MnO2 supported on attapulgite electrode materials for supercapacitors

Among the electrode materials of supercapacitors, transition metal oxides have been widely used because of their low price, high theoretical capacitance and good cycle stability, and MnO₂ is one of the typical representative materials. However, the actual specific capacitance of MnO₂ is low because of its poor conductivity, easy agglomeration in the preparation process and large volume change in the process of repeated charge and discharge. Attapulgite can not only provide a large specific surface area for transition metal oxide materials, but also provide a skeleton on which nano-sized materials can be grown or dispersed. Therefore, the electrochemical performance of electrode materials can be improved by designing nanostructures and compounding a variety of materials with different properties. Herein, a new type of composites electrode material is prepared by simple one-step hydrothermal method. As an electrode material, the ATP-MnO₂ composites exhibited a high specific capacitance of 138.2 F/g at a current density of 0.5 A/g, which was 13.4% higher than that of pure MnO₂ nanoflowers. Under the current density of 3 A/g, the capacitance retention of ATP-MnO₂ composites was 89.4% after 5000 cycles.     

Thermodynamic analysis of high energy density conversion type cathode materials for Na- and K-ion batteries

Conversion-type materials attract increasing attention for rechargeable batteries because of their high energy density compared with intercalation-type materials. However, the development of conversion materials for sodium and potassium ion batteries is in its beginnings, and a few materials have been studied. In this study, high-throughput computational screening was performed to discover high energy density conversion cathode materials for sodium and potassium batteries. Conversion reactions of cathode materials were examined using the Materials Project database. The reaction voltage curves as a function of specific capacity were obtained using grand potential phase diagram. The calculation results indicated that fluorides, chlorides, bromides, and oxides are promising conversion cathode materials, exhibiting high reaction potential and capacity. The average reaction potentials of sulfides, selenides, phosphides, and nitrides indicated that they are not appropriate materials for conversion cathodes.     

Research progress of cathode materials for lithium-sulfur batteries

锂硫电池作为一种非常有前途的高能化学电源,随着电动汽车和便携式电子设备的发展,因其高理论比容量（1675 mA·h/g）和高理论能量密度（2600 W·h/kg）引起了人们的广泛关注。然而,锂硫电池发展过程中的一些挑战不可避免,包括硫较低的离子和电子导电性,较差的循环性以及生成的多硫化物易溶于有机溶剂等缺点,制约了锂硫电池的发展。本文结合近年来锂硫电池正极材料的研究进展,简要阐述了锂硫电池正极材料的研究现状、问题及面临的挑战。锂硫电池由于其发展中面临技术瓶颈难以突破,导致现在还无法大规模的应用,因而对其性能的改进也就成了当今的研究热点。硫电极材料电导率低、循环性能差,可以通过碳包覆或者掺杂改善材料性能。然而由于成本和技术问题,大部分锂硫电池正极材料目前还主要处于研究试验阶段。因此,在提高材料性能的前提下,通过碳包覆或者掺杂改善工艺,探索一条适合工业化生产的道路是下一阶段研究的重点。     

铜基底上无黏结剂Co3V2O8多孔纳米片阵列的制备以及锂离子电池性能研究

直接在铜基底上生长具有不同金属离子的多孔过渡金属氧化物,成为有前途的锂离子电池电极材料的候选。本文提出了一种简便可行的低温水热沉积方法在铜基底上制备前驱物阵列。前驱物经过煅烧处理得到具有多孔特性Co₃V₂O₈纳米片阵列,多孔纳米片阵列用作锂离子电池负极材料显示出了长期循环稳定性和高倍率性能。在1.0 A/g电流密度下,电池经过240次循环后显示出1 010 mA∙h/g的容量;在3.0 A/g的电流密度下,电池循环600次后显示出552 mA∙h/g的可逆容量。     

Progress of graphene and loaded transition metals on Mg-based hydrogen storage alloys

Mg-based hydrogen storage alloys have become a research hotspot in recent years owing to their high hydrogen storage capacity, good reversibility of hydrogen absorption/desorption, low cost, and abundant resources. However, its high thermodynamic stability and slow kinetics limit its application, so the modification of Mg-based hydrogen storage alloys has become the development direction of Mg-based alloys. Transition metals can be used as catalysts for the dehydrogenation of hydrogen storage alloys due to their excellent structural, electrical, and magnetic properties. Graphene, because of its unique sp² hybrid structure, excellent chemical stability, and a specific surface area of up to 2600 m²/g, can be used as a support for transition metal catalysts. In this paper, the internal mechanism of graphene as a catalyst for the catalysis of Mg-based hydrogen storage alloys was analyzed, and the hydrogen storage properties of graphene-catalyzed Mg-based hydrogen storage alloys were reviewed. The effects of graphene-supported different catalysts (transition metal, transition metal oxides, and transition metal compounds) on the hydrogen storage properties of Mg-based hydrogen storage alloys were also reviewed. The results showed that graphene played the roles of catalysis, co-catalysis, and inhibition of grain aggregation and growth in Mg-based hydrogen storage materials.