烯烃多相叠合催化反应研究进展

从反应机理、活性结构、催化剂制备和反应工艺等方面，分别综述了国内外用于烯烃多相叠合催化反应的固体磷酸催化剂、沸石型固体酸催化剂、负载型催化剂和非沸石分子筛催化剂的研究进展。     

固体核磁共振技术在分子筛催化研究中的应用(下)

分子筛催化剂的活性与其酸性密切相关。固体核磁共振技术是研究分子筛结构和酸性的强有力手段之一。介绍了固体核磁共振的基本原理及魔角旋转、高功率质子去耦、交叉极化、多脉冲同核去耦以及四级核的信号增强等一系列相关操作技术,综述了固体核磁共振在表征分子筛催化剂骨架结构和形态方面的应用实例,以及在研究分子筛催化剂酸性及表面吸附分子方面的应用进展。     

固体核磁共振技术在分子筛催化研究中的应用(上)

分子筛催化剂的活性与其酸性密切相关。固体核磁共振技术是研究分子筛结构和酸性的强有力手段之一。介绍了固体核磁共振的基本原理及魔角旋转、高功率质子去耦、交叉极化、多脉冲同核去耦以及四级核的信号增强等一系列相关操作技术,综述了固体核磁共振在表征分子筛催化剂骨架结构和形态方面的应用实例,以及在研究分子筛催化剂酸性及表面吸附分子方面的应用进展。     

叠合装置的改造设计

介绍玉门炼油厂叠合装置将磷酸催化剂改为分子筛催化剂前后两种工艺条件的比较,用分子筛作催化剂只有原料烯烃的转化率高,催化剂可反复再生,反应温度高,压力低等特点,但催化剂对碱的敏感性较强,需加强原料脱碱。用分子筛作催化剂的叠合工业试验数据表明,烯烃转化率可由原来的40％提高至70％以上;催化剂一次使用周期由15～16天提高至40天。     

含IM-5分子筛的催化裂化催化剂的反应性能

IM-5分子筛是一种具有中等孔径的三维孔道分子筛。通过对其老化后的分子筛结构和酸性特征分析发现,IM-5分子筛具有一定量的中孔,较强的酸性和较高的B酸比例,具有应用于FCC催化剂的结构和酸性基础。将含有IM-5分子筛的催化剂进行混合模型化合物催化裂化实验,发现其具有提高转化率和提高低碳烯烃收率的作用。以某加氢蜡油(HVGO)为原料油的催化裂化ACE评价结果也表明,引入新催化材料IM-5分子筛后,裂化HVGO原料的转化率增加约4.5百分点,液化气收率提高5百分点以上,汽油收率略有下降,轻循环油、油浆、焦炭收率均下降1百分点左右。因此IM-5是一种具有工业应用前景的中孔分子筛。     

催化裂化汽油叠合反应降烯烃研究

在实验室小型连续流动式固定床反应器上,以催化裂化汽油为原料,考察了所研制催化剂的降烯烃性能,探讨了工艺条件对叠合降烯烃的影响,结果表明,M-A/γ-Al2O3催化剂具有很高的活性、稳定性和选择性.在反应温度为140℃、反应压力2.0 MPa、进料空速1.0 h-1的条件下,进行了催化裂化汽油叠合降烯烃反应试验,所得产物与原料油相比,烯烃质量分数由52.98%降至33.97%,下降了19个百分点,达到国家汽油质量标准的要求,且汽油辛烷值下降不到2个单位;叠合汽油收率为73.5%同时获得收率为25.2%叠合柴油,其十六烷值为50.     

硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚的研究进展

综述了硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚制备工艺的反应机理、加氢催化剂、酸催化剂、双功能催化剂的研究进展。讨论了单、双金属催化剂,以及固体酸、酸性离子液体、CO_2/H_2O酸性反应体系等酸催化剂,分析了各类催化剂的优缺点。对金属-固体酸双功能催化剂,双金属催化剂以及新型的分子筛包覆型金属纳米颗粒催化剂的发展前景进行了展望。     

Z-4型分子筛叠合催化剂的工业应用

介绍了Z-4型分子筛叠合催化剂在玉炼中试情况,考察了反应温升的控制以及反应温度、循环比、重量空速对烯烃转化率的影响。标定结果表明,该催化剂具有较高的活性和良好的稳定性,装置运行期间,在循环比为0.8～2.9,重量空速为2.4～3.9h~(-1)(二段总计)时,烯烃总转化率达到80％以上,液态烃收率在50％左右,生产的叠合汽油MON>75,汽油中C_9~(2-)争含量20％     

异丁烷与丁烯烷基化催化剂的历史及研究进展

异构烷烃与低分子烯烃的烷基化反应是石油加工的重要过程之一。本文要领了液体强酸浓硫酸和氢氟酸作为丁烷与丁胺烷基化催化剂的历史及现状,介绍了金属卤化物、分子筛、超强酸和杂多酸等固体酸作为锘化催化剂的研究进展,讨论了以上各类催化剂的主要特点及优缺点;预测了烷基化催化剂研究的发展方向,认为催化剂设计与反应工程结合,开发非定态反应工艺可能是解决固体酸催化剂失活问题的有效途径。     

下期要目

正炼油技术新进展——2013年AFPM年会论文综述●介孔分子筛Al-MCM-41的吸附脱氮性能研究●K2O/Na2O-SBA-15催化大豆油合成生物柴油工艺条件优化●Mg-ZSM-5分子筛酸性的固体核磁表征●甲烷氧化LaFeO3催化剂的表征及反应性能评价●乙烯淤浆聚合钛系THG型催化剂的工业应用●甲基异丁基甲酮装置丙酮轻组分塔的流程模拟●重油催化裂化装置多产汽油方案     

十氢萘催化裂解制低碳烯烃研究进展

综述了十氢萘在不同类型催化剂作用下的裂解反应机理：十氢萘在金属氧化物催化剂上晶格氧和吸附氧物种作用下,经负碳离子转变为自由基,进而以自由基机理裂解;十氢萘在固体酸催化剂的B酸中心上形成正碳离子,接着以正碳离子机理进行反应。分析了不同类型裂解催化剂的优缺点：金属氧化物催化剂耐水热、耐高温且可抑制结焦,但对于大幅降低反应温度和提高丙烯产率无促进作用;固体酸催化剂因含有的酸中心和独特的孔道结构,可大幅降低反应活化能,且可灵活调变低碳烯烃比例。最后,列举了不同工艺条件对十氢萘裂解反应的影响。     

HYDROGEN TRANSFER IN CATALYTIC CRACKING

Hydrogen transfer is an important secondary reaction of catalytic cracking reactions, which affects product yield distribution and product quality. It is an exothermic reaction with low activation energy around 43.3 kJ/mol. Catalyst properties and operation parameters in catalytic cracking greatly influence the hydrogen transfer reaction. Satisfactory results are expected through careful selection of proper catalysts and operation conditions.     

多硫烯烃的合成及热分解行为研究

以来源于炼油企业的60 ~140 ℃馏分的FCC汽油和工业硫磺为原料,在多种碱性催化剂作用下合成了系列多硫烯烃并对其进行了纯化,对合成反应和纯化反应可能的历程进行了分析,对合成反应条件进行了优化,对多硫烯烃的热分解行为进行了研究。结果表明：以氢氧化钠为催化剂,在反应温度为170 ℃、反应时间为3 h、硫磺与FCC汽油质量比为0.45:1、催化剂与FCC汽油质量比为0.15:1的条件下,合成的多硫烯烃的硫质量分数为29.47%,密度（20 ℃）为0.953 g/cm3,且油溶性好、分解温度范围较宽(190~260 ℃)。合成产物技术指标达到硫化剂要求,可应用于加氢催化剂的预硫化处理,具有工业应用前景。     

EFFECT OF ZSM-5 ADDITION ON PRODUCT DISTRIBUTION IN A HIGH SEVERITY FCC MODE

The high-severity fluid catalytic cracking (HS-FCC) process is a novel FCC process that enhances light olefins yield under high severity reaction conditions. The process has been investigated by using a small-scale FCC pilot plant (0.1 BPD) with a down-flow reactor. High severity reaction conditions are preferable for enhancing the production of light olefins by catalytic cracking of heavy oils. As another option for the light olefin production, adoption of ZSM-5 additive in conventional FCC units is well known. This presentation describes the effect of ZSM-5 additive on the catalytic cracking of vacuum gas oil under high severity reaction conditions, particularly focusing on the synergistic effect with the base catalyst. Three kinds of FCC catalysts with different activity were used as base catalysts. Although the employment of a ZSM-5 additive resulted in significant increase in the light olefins yield at the expense of gasoline in each catalyst system tested, the effectiveness was varied depending on the nature of the base catalysts. By choosing a suitable base cracking catalyst, more than 20 wt% of propylene yield was obtained at a one-pass conversion of fresh feed.     

EFFECT OF ZSM-5 ADDITION ON PRODUCT DISTRIBUTION IN A HIGH SEVERITY FCC MODE

The high-severity fluid catalytic cracking (HS-FCC) process is a novel FCC process that enhances light olefins yield under high severity reaction conditions. The process has been investigated by using a small-scale FCC pilot plant (0.1 BPD) with a down-flow reactor. High severity reaction conditions are preferable for enhancing the production of light olefins by catalytic cracking of heavy oils. As another option for the light olefin production, adoption of ZSM-5 additive in conventional FCC units is well known. This presentation describes the effect of ZSM-5 additive on the catalytic cracking of vacuum gas oil under high severity reaction conditions, particularly focusing on the synergistic effect with the base catalyst. Three kinds of FCC catalysts with different activity were used as base catalysts. Although the employment of a ZSM-5 additive resulted in significant increase in the light olefins yield at the expense of gasoline in each catalyst system tested, the effectiveness was varied depending on the nature of the base catalysts. By choosing a suitable base cracking catalyst, more than 20 wt% of propylene yield was obtained at a one-pass conversion of fresh feed.     

COKC-1催化剂工业应用

1.40 Mt/a催化裂化装置采用的COKC-1催化剂是一种很好的增产汽油催化剂,在反应温度降低6℃的情况下,催化汽油收率仍然有所上升,与MLC-500/GOR-Ⅱ混合催化剂相比增加了0.9个百分点,同时轻油收率上升了0.07个百分点。因此,COKC-1催化剂的选择性较好,达到了增产汽油的目的,该催化剂的污染指数较MLC-500/GOR-Ⅱ催化剂小,具有良好的抗重金属污染性能,使用该剂后,各产品质量良好,汽油烯烃含量稍有下降,柴油十六烷值稍有上升。     

改性纳米HZSM-5催化剂在FCC汽油改质中的应用

 采用水热处理和负载金属氧化物对纳米HZSM－5催化剂进行组合改性。临氢条件下，在固定床反应器上考察了组合改性制备的纳米HZSM－5催化剂对FCC汽油改质的性能。300h连续运转结果表明，组合改性制备的纳米HZSM－5催化剂具有很强的降低FCC汽油中烯烃含量的能力，使改质后的FCC汽油的烯烃体积分数从49.6%降到12.8%，硫质量分数由181.2μg/g降至39.1μg/g，苯的体积分数由1.6%降至1.0%，而汽油的辛烷值没有降低。     

庚烯与H2S在酸性催化剂上反应机理研究I-硫醇等生成机理

 为了研究催化裂化汽油中硫化物的生成机理,在小型固定流化床(FFB)装置中考察了不同质量分数的庚烯与H₂S在固体酸催化剂上的反应.结果表明, 庚烯与H₂S的反应主要生成噻吩类硫化物、部分硫醇、少量硫醚和痕量四氢噻吩等硫化物；庚烯质量分数越高,生成硫化物的量越多; 噻吩类硫化物中生成量最大的甲基苯并噻吩的生成量也随着庚烯质量分数增加而线性增长.烯烃在催化剂B酸活性中心上吸附形成正碳离子, 正碳离子与H₂S结合生成硫醇,硫醇的生成遵循正碳离子机理.硫醇与烯烃反应生成硫醚.当反应温度为400～500℃,庚烯与H₂S反应中,生成硫醇、硫醚的反应均为放热反应,硫醇的平衡收率较低,硫醚的平衡收率更低一些.     

庚烯与H2S在酸性催化剂上反应机理研究II-噻吩/烷基噻吩生成机理

 为了研究催化裂化汽油中噻吩类含硫化合物的生成机理，分别在小型固定流化床(FFB)装置和小型流化床装置(ACE)中考察了庚烯与H₂S、己硫醇在固体酸催化上的反应。结果表明，在固体酸催化剂上己硫醇主要分解为H₂S与烯烃，转化为噻吩类含硫化合物的概率很小。因此，在庚烯与H₂S反应中，噻吩及烷基噻吩的生成不是以饱和硫醇为过渡态，而是以不饱和硫醇为过渡态。烯烃在催化剂的L酸中心作用下失去负氢离子生成烯基正碳离子，烯基正碳离子与H₂S结合生成不饱和硫醇，不饱和硫醇接着进行负氢离子转移、环化，并进一步脱氢生成噻吩或烷基噻吩。在400℃~500℃下, 噻吩及烷基噻吩的生成反应是吸热反应，其平衡收率比较高。不饱和硫醇过渡态经负氢离子转移、环化后再夺氢生成四氢噻吩的反应是放热反应, 平衡收率很低。固体酸催化剂提供了大量具有脱氢活性中心的L酸，且烯烃与H₂S在贫氢的酸催化环境里反应只有生成具有共轭结构的五元噻吩才是最稳定的，因此噻吩或烷基噻吩是烯烃与H₂S反应的主要产物。噻吩与烯烃发生烷基化反应生成烷基噻吩，烷基噻吩在酸性催化剂表面上发生负氢离子转移、环化、脱氢反应生成甲基苯并噻吩。     

降低汽油烯烃、多产液化气的裂化催化剂RAG-8的研究与生产

介绍了降低汽油烯烃并多产液化气的裂化催化剂RAG-8的研究与工业生产,该催化剂系采用经改性高岭土制备的半合成单体,以金属氧化物改性的超稳分子筛做活性组份。应用结果表明,RAG-8催化剂不仅具有较强的重油裂化能力、适当的二次裂化反应深度及氢转移活性,还具有良好的水热稳定性,汽油烯烃下降效果明显,液化气收率亦较高。