部分氧解耦煤化学链燃烧中硫的演化与分布

在实验室高温固定床反应器上,以富含黄铁矿硫的六枝煤为燃料,研究其与CuFe2O4复合载氧体在部分氧解耦化学链燃烧（CLPOU）过程中气、固相硫的演化及分布,并进一步考察反应温度、载氧体过量系数及CO2反应气氛对硫迁移转化的影响。结果表明,无论在程序升温实验或等温实验中,反应器出口气相硫仅为SO2,而固相硫组分以Cu2S为主。提高反应温度和载氧体过量系数会促进煤中硫的氧化,导致更多气相SO2的释放;而CO2反应气氛则在一定程度上抑制SO2的产生。鉴于CuFe2O4复合载氧体的高反应活性和Cu基氧化物的良好固硫特性,CuFe2O4载氧体有望实现煤化学链燃烧过程中碳、硫组分的协同在线控制。     

赤铁矿作用下煤化学链气化过程碳氮元素转化机理

以赤铁矿为载氧体,利用流化床反应装置比较传统煤气化与化学链煤气化的不同特性,同时研究气化温度、水蒸气流量、赤铁矿/煤比(即氧/碳摩尔比)、燃料种类等反应条件对化学链气化特性的影响,并分析气化反应后载氧体基本特性的变化。结果表明,化学链气化呈现2个不同的反应阶段。在初始的挥发分析出阶段,还原性气体与载氧体、NOx的氧化还原反应对碳、氮元素的转化具有重要影响,NO和N2O均明显析出;在煤焦气化阶段,载氧体能够提高半焦反应活性、促进半焦气化和N2O生成,N2O是主要的NOx产物。赤铁矿载氧体中的Fe2O3在气化过程被还原、部分转化为Fe3O4,未发现载氧体烧结现象。     

基于CuMn2O4载氧体的生物质化学链气化热力学分析

建立了以CuMn2O4为载氧体、松木屑为燃料的生物质（B）化学链气化模型,对CuMn2O4载氧体和松木屑之间的化学链气化反应进行了热力学模拟。研究了气化过程中CuMn2O4载氧体的还原过程,考察了燃料反应器内载氧体与生物质摩尔比(n(O)/n(B))、反应温度、水蒸气与生物质摩尔比(n(H2O)/n(B))、CO2与生物质摩尔比(n(H2O)/n(B))等因素对气化反应的影响,分析了空气反应器内载氧体晶格氧的恢复过程。热力学分析表明：CuMn2O4在气化反应中可以提供晶格氧,有效促进松木屑的气化。CuMn2O4载氧体中的Cu和Mn组分在化学链气化反应中分别按照CuO→Cu2O→Cu和Mn2O3→Mn3O4→MnO的顺序逐级被还原,并且Mn2O3优先CuO被还原。以气化系统的碳转化率和合成气产量为主要评价指标,优化的反应条件为：n(O)/n(B)为0.16,反应温度为1273 K,n(H2O)/n(B)为0.40,n(CO2)/n(B)为0.20。在空气反应器内,CuMn2O4载氧体还原后失去的晶格氧经空气氧化后可以恢复到初始状态。     

基于改性铁矿石载氧体的煤化学链转化

采用混合煅烧法分别合成了K、Na、Ca、Ni、Mn、Cu修饰改性的铁矿石载氧体，利用X射线衍射(XRD)和H2程序升温还原(H2-TPR)对其理化性质进行表征，并基于热重实验考察改性载氧体与褐煤的反应性能。结果表明：由于固溶体新物相的生成，6种改性后铁矿石载氧体的反应活性均明显高于改性前；其中K改性铁矿石载氧体的反应性能优于Na、Ca改性铁矿石载氧体，Cu、Ni改性铁矿石载氧体的反应性能优于Mn改性铁矿石载氧体；铁矿石载氧体与褐煤混合质量比在5/5至6/4时反应性能最佳；K改性铁矿石载氧体与褐煤的反应性能高于Ni改性铁矿石载氧体的。     

化学链燃烧中H2S与CuFe2O4载氧体的反应机理

基于密度泛函理论和周期性结构模型,在分子水平上研究了化学链燃烧中H2S与CuFe2O4载氧体表面相互作用的微观反应机理。结果表明,H2S分子解离的SH、S和H基团倾向于吸附在O.1原子顶位上。H2S分子在CuFe2O4载氧体表面发生的反应主要包括3个步骤：H2S分子吸附、H2S脱氢和H2O分子形成。首先H2S吸附在CuFe2O4载氧体表面进而发生两步脱氢反应,随着反应的进行,产生的H2O分子从载氧体表面脱附,CuFe2O4载氧体表面的S基团发生迁移并填入氧空位形成硫化表面。其中H2O分子的形成需克服135.57 kJ/mol的反应能垒,为速控步骤。围绕Cu原子进行的反应路径是H2S与CuFe2O4载氧体表面反应的主要路径,与实验结果吻合。     

基于CuFe2O4载氧体的羊肠煤化学链气化特性

以羊肠煤为燃料,CuFe2O4为载氧体,通过热重-质谱联用技术研究CuFe2O4载氧体的氧传递过程。同时考察羊肠煤(YC)与CuFe2O4载氧体的反应性能和循环稳定性。结果表明：CuFe2O4载氧体具有提供晶格氧和催化分解CO2的双功能,其氧传递过程是CuFe2O4载氧体先被还原为Cu和Fe3O4,然后Fe3O4继续被还原生成Fe。对比YC/Al2O3, CuFe2O4载氧体的加入提高了YC的气化速率。在还原过程中CuFe2O4载氧体形成的氧缺位材料CuFe2O4-δ提高气化产物中CO和CH4的摩尔累积量。通过XRD、BET和SEM-EDS分析10次循环前后载氧体的表面形貌和物质组成,表明CuFe2O4载氧体的反应活性和催化活性良好。     

制备过程对Cu-Fe复合载氧体特性的影响

基于燃烧法制备Cu-Fe复合载氧体,在小型固定床反应器上以气体CO作为还原介质,研究了Cu-Fe复合载氧体失氧情况及CO2产率;采用X射线衍射分析(XRD)的手段,考察了制备过程中煅烧温度和煅烧时间对Cu-Fe复合载氧体物相和循环反应特性的影响。结果表明：当煅烧时间为8 h、煅烧温度为900 ℃时,制备的Cu-Fe复合载氧体中的CuO和Fe2O3能完全反应生成CuFe2O4,且Cu-Fe复合载氧体的氧化还原性能随着循环反应次数的增加而逐渐增加,保持了较好的循环反应性能和较高的反应活性。     

一种铜铁铝复合载氧体化学链燃烧性能

利用溶胶-凝胶法制备了一种Cu-Fe-Al-O复合载氧体,以CO为还原介质,在固定床反应器上探究了该载氧体的化学链燃烧性能,以及4种还原程度下该载氧体的循环反应稳定性。结果显示：在20次化学链循环反应中,Cu-Fe-Al-O 复合载氧体对应的化学链反应中CO2产率较为稳定,约为4 mmol/g;而对比样品氧化铁在第20次化学链循环时,对应的化学链反应中CO2产率仅有0.95 mmol/g。进一步实验发现,当还原程度小于75%时,使用Cu-Fe-Al-O载氧体的化学链反应运行稳定,因为在氧化还原过程中,活性组分铜、铁与尖晶石载体存在溶出现象,限制了活性组分的聚集,因此,Cu-Fe-Al-O复合载氧体具有较高的化学链反应循环稳定性。     

浸渍铜盐改性活性炭吸附/催化氧化低浓度H_2S

研究了浸渍 CuCl_2和 Cu(NO_3)_2溶液改性活性炭吸附/催化氧化低浓度 H_2S 的性能。通过表面 pH 测定和 BET 方法对活性炭的表面性质进行了表征,通过 X 射线衍射、X 射线光电子能谱及元素分析对吸附 H_2S发前后的活性炭试样进行了分析。实验结果表明,铜和氧在 H_2S 的吸附/催化氧化过程中都起到了重要作用,但浸渍铜盐的种类不同 H_2S 的转化途径也不同。浸渍CuCl_2后铜以多种形式固定下来,H_2S 在活性位和氧的作用下反应生成硫;浸渍 Cu(NO_3)_2后铜主要以 CuO 的形式固定在活性炭上,CuO 催化活化氧使 H_2S 被氧化生成硫、亚硫酸盐和有机硫,但同时 H_2S 与 CuO 反应生成 CuS 使催化剂失活。浸渍铜改性使活性炭的穿透硫容量增加。     

CO2对高铁高钙煤灰载氧体炉内脱汞的影响

为探索煤化学链燃烧过程脱汞的可行性,以具有较高反应活性的高铁高钙煤灰(HICCA)为载氧体,在固定床反应器上研究了CO2对HICCA催化氧化Hg0的作用,并用XRD、EDS对HICCA样品进行表征,采用热力学平衡计算揭示其作用机理。结果表明：CO2对Hg0的氧化作用十分微弱,但提高了HICCA的脱汞效率,其促进作用归因于HICCA组分中CaSO4与CO的反应,减弱了CO对HgO的还原,并促进了CO2向O的分解。HICCA在HCl气氛下表现出良好的脱汞效果,但该系统在CO2气氛下则严重受限。CO2不仅严重抑制了HCl对Hg0的气相氧化,也严重抑制了HICCA中Fe2O3和CaSO4在HCl气氛下对Hg0的氧化效果。     

化学链燃烧中燃料气体在CaSO4(010)表面吸附扩散特性的分子动力学模拟

以CaSO4为载氧体,采用分子动力学研究了化学链燃烧中不同温度时CO在CaSO4(010)表面的吸附扩散特性,并在反应温度为1173 K时与CH4、H2在CaSO4(010)表面的吸附扩散特性对比。结果表明：CO在CaSO4(010)表面的吸附为物理吸附,吸附强度随温度升高而减弱,吸附层与体相层的分层点为距离CaSO4(010)表面0.66 nm处;CO在xy平面方向的扩散能力随温度升高而上升,符合分子碰撞理论; CO吸附于CaSO4(010)表面的原因主要为静电作用所造成的弱相互作用。与CH4、H2相比,CO在CaSO4(010)表面的吸附能力最强,吸附层中含量最多;H2在xy平面方向扩散能力最强,体相层中体积占比最大;而CH4较弱的静电作用与H2较强的位阻作用导致了二者在CaSO4(010)表面吸附能力弱于CO。研究结果可为钙基载氧体的改进与优化提供理论基础。     

3MWth煤化学链燃烧装置的设计计算与分析

选用钛铁矿作为载氧体,对以煤为燃料的化学链燃烧系统的设计原理和方法进行了研究,并基于质量衡算、能量衡算、反应动力学和流态化理论编写了热力计算平台。利用该平台设计了额定热输入为3 MWth的煤化学链燃烧装置,获得了系统循环流率、气量分配、设备尺寸等结果;并研究了系统热量分配特性,发现该反应器能够实现自热运行。讨论了循环流率、钛铁矿转化率之差、过量空气系数和热输入对反应器装置自热运行的影响。结果表明,为保证化学链燃烧装置实现自热运行,系统的实际循环流率和热输入应分别大于4 kg/(s·MWth)和2.4 MWth,而过量空气系数应小于1.9。该工作为以煤为燃料的化学链燃烧示范装置的建造与运行奠定了基础。     

修复植物化学链气化中重金属迁移热力学平衡分析

采用热力学平衡计算的方法,研究了富集重金属Cd、Pb、Zn的修复植物在热解/气化和化学链气化过程中重金属的形态分布和迁移变化规律,考察了不同气氛、温度和载氧体的影响。结果表明：铁矿石载氧体的化学链气化明显促进了3种重金属氧化物和碳酸盐的形成,对重金属的氯化物、氢化物和氢氧化物的气态挥发也具有促进作用。在以SiO2、Al2O3分别作为惰性载体的钙基(CaSO4)载氧体化学链气化中,3种重金属几乎都以硫化物生成,高温下的重金属挥发态大幅度减少,其中以SiO2作为载体时有利于PbS的形成;2种载氧体的惰性成分SiO2、Al2O3能与重金属反应生成更加稳定且不易挥发的重金属硅酸盐和铝酸盐,达到固化的效果。在水蒸气气氛下铁矿石载氧体化学链气化中,3种重金属熔融态的生成受到抑制,气态挥发物更加容易生成,其中固态PbO与PbSiO3含量明显增加;而钙基载氧体下水蒸气明显促进了3种重金属熔融态的形成,抑制了高温下重金属的气态挥发,其中Zn的铝酸盐和硅酸盐的生成得到明显促进。与热解/气化相比,化学链气化对重金属固化率有一定的优势,特别是钙基载氧体下的化学链气化。     

Effect of Olefins on Formation of Sulfur Compounds in FCC Gasoline

The effect of olefins on formation of sulfur compounds in FCC gasoline was studied in a small-scale fixed fluidized bed （FFB） unit at temperatures ranging from 400℃ to 500℃, a weight hourly space velocity （WHSV） of 10 h-1, and a catalyst/oil ratio of 6. The results showed that C4--C6 olefins contained in the FCC gasoline could react with HzS to form predominantly thiophenes, alkyl-thiophenes as well as a fractional amount of thiols, while large molecular olefins such as heptene could react with hydrogen sulfide to form benzothiophenes. The amount of sulfur compounds formed at different tem- peratures over different catalysts were in proportion to the mass fractions of olefins in the feedstock, with the amount of sulfur compounds formed over REUSY catalyst exceeding those formed over the shape selective zeolite catalyst owing to the effect of catalyst performance and the impact of catalyst on the degree of olefin conversion. The amount of sulfur compounds generated and their increase reached a maximum at 450℃ and a minimum at 400℃ because of the influence of temperature on the thermodynamic and kinetic constants for formation of sulfur compound as well as on the olefin conversion degree. Based on the above-mentioned study, a reaction network and a model for prediction of sulfur compounds generated upon reaction of olefins in FCC gasoline with HES were established.     

油基钻井液高效除硫体系优化实验北大核心CSCD

目的解决川东北含硫气藏在钻井过程中存在的H2S污染油基钻井液、H2S溢出造成的安全风险问题。方法建立了H2S污染油基钻井液室内评价方法和评价参数,优选了油基钻井液用高效除硫剂和复合除硫体系配方。结果除硫效果优异的单剂为液体除硫剂YT-1、碱式碳酸锌JD-2、醇醚酰胺CLC,饱和度分别为56.48 mg/g、21.13 mg/g、5.8 mg/g,高温老化除硫率分别为90.10%、82.60%和75.23%,与油基钻井液配伍性良好。优化形成的复合除硫体系配方4%(w)YT-1+2%(w)JD-2,在质量浓度为75 mg/L的H2S污染油基钻井液后,出口质量浓度达到0.015 mg/L所用时间仅为1.21 min,加入复合除硫体系后,该时间则达到171.8 min。污染后的油基钻井液高温老化后H2S质量浓度为0.078 mg/L,加入复合除硫体系后,H2S质量浓度为0 mg/L,除硫率达100%。结论除硫单剂协同作用提高除硫效果,为川东北地区高含硫地层“安全、高效”钻井提供了技术保障。     

焦化柴油中二苯并噻吩类含硫化合物的加氢脱硫反应动力学

采用20 mL高压连续反应装置,在压力5.0 MPa、体积空速0.7～3.0 h^-1、氢/油体积比400、温度330℃的条件下,考察了焦化柴油中难脱除的二苯并噻吩类含硫化合物（DBTs）在工业化负载型NiMo/γ-Al₂O₃催化剂上的加氢脱硫（HDS）反应活性。采用气相色谱 脉冲火焰光度检测器（GC-PFPD）对加氢前后焦化柴油中含硫化合物进行了定量分析,研究了它们在深度HDS过程中的脱除规律,建立了难脱除DBTs的HDS反应一级动力学模型。焦化柴油的深度HDS过程中,DBTs尤其是4位和6位取代的DBTs是最难脱除的含硫化合物,各含硫化合物的HDS反应速率常数大小顺序为DBT、 4-MDBT、4-EDBT、3,6-DMDBT、4-E,6-MDBT、2,4,6-TMDBT、4,6-DMDBT。