Ag改性ZSM-5分子筛催化甲醇制烯烃的研究

采用等体积浸渍法制备了不同Ag质量分数(0~12%)的改性ZSM-5分子筛。利用XRD、N_2吸附/脱附、NH_3-TPD和CO脉冲化学吸附对改性前后各催化剂进行了表征分析,并于常压、430℃、水醇比为2,空速(LHSV)为2.2h~(-1)的反应条件下,在固定床反应器中考察了各催化剂催化甲醇制低碳烯烃的性能。结果表明,Ag改性ZSM-5分子筛,提高了其合成低碳烯烃选择性,且其选择性随Ag含量的增加先增大后降低,Ag含量为9%制备的AgZ-9催化剂对合成低碳烯烃选择性最大。Ag改性使催化剂强酸消失,结晶度降低,低碳烯烃选择性提高;其中,AgZ-9催化剂的弱酸量和Ag分散度最大,孔径最小,乙烯+丙烯选择性最高。此外,还考察了焙烧温度和时间对AgZ-9催化剂性能的影响。     

Zn改性ZSM-5催化甲醇制芳烃反应动力学

采用Zn改性ZSM-5分子筛催化剂,在等温固定床反应器进行甲醇制芳烃(MTA)的动力学研究。考察了反应温度(360~430℃)、空速(WHSV)(7.8~52h~(-1))对MTA反应的影响。将MTA反应体系划分为含氧化合物、烯烃、芳烃、烷烃以及C_1五个集总,构建新的反应网络和五集总动力学模型。建立的动力学常微分方程采用Runge-Kutta法求解,用单纯形和LevenbergMarquardt最优化方法拟合得到动力学模型参数。经统计检验验证了所建模型的可靠性,计算值和实验值的对比表明:该模型能够准确地反映MTA反应主要产物分布随温度和空速的变化规律,并能体现产物间的转化。     

改性ZSM-5分子筛高选择性催化甲醇制对二甲苯

采用超声浸渍的方法制备了不同Zn负载量的改性ZSM-5分子筛以及Zn、Mg和P复合改性ZSM-5分子筛,通过X射线衍射、N₂吸附-脱附、氨吸附-程序升温脱附和吡啶吸附-傅里叶变换红外光谱等手段对催化剂进行表征,并在固定床微型反应器上系统探究了不同改性过程对其催化甲醇直接制对二甲苯反应性能的影响。结果表明：Zn改性有效提高了ZSM-5分子筛的芳构化性能,可为甲醇制对二甲苯提供较高的催化活性基础;在最佳Zn负载量时,进一步引入Mg和P对分子筛酸性和孔道结构进行修饰,覆盖孔道酸性位以及窄化孔口,优化了催化剂择形性,有利于目的产物对二甲苯的生成。复合改性分子筛Zn-Mg-P/HZ-5催化剂寿命为36 h,对位选择性为96.00%,对二甲苯选择性（对二甲苯占总二甲苯的比例）高达18.43%,表现出优异的反应性能。     

锌改性HGaZSM-5分子筛催化甲醇制芳烃（MTA）反应性能

通过水热合成法制得GaZSM-5分子筛,经酸交换成得到氢型分子筛HGaZSM-5。采用浸渍法、机械混合法和离子交换法制备出一系列Zn改性GaZSM-5分子筛,分别记作WI,PM,IE。采用XRD、SEM、FT-IR、XPS、ICP、低温氮气吸脱附、NH3-TPD和Py-IR等技术对其进行物化性质表征,并在连续流动固定床反应器上进行甲醇制芳烃（MTA）反应性能评价。结果表明,改性方法对分子筛的晶体结构没有影响,对孔径分布数量有一定的调变作用。锌改性降低了强酸强度并减少强酸量,提高L酸比例。氧化锌和与骨架有强相互作用的锌均能提高芳烃选择性,浸渍改性的锌负载量（w）超过3.0%时会导致催化剂快速积炭失活。机械混合法所得分子筛的B酸和锌活性中心的协同作用最好,平均芳烃选择性达到44.39%,使用寿命为216 h。     

金属离子改性ZSM-5分子筛催化甲醇制烯烃性能研究

采用等体积浸渍法制备金属离子改性催化剂Cu-ZSM-5、Fe-ZSM-5和Ag-ZSM-5,利用XRD、N2吸附/脱附、NH3-TPD和CO脉冲吸附分析催化剂的孔结构和表面酸性,测定各催化剂催化甲醇制低碳烯烃产物的选择性,并考察浸渍温度和时间对Ag-ZSM-5催化活性的影响。结果表明,ZSM-5分子筛经金属离子Cu(II)、Fe(III)和Ag(I)改性后,催化剂孔径降低,表面强酸消失,烯烃的选择性增大。其中Ag-ZSM-5具有最弱的表面酸强度和较好的金属分散度,MTO催化性能最佳,在浸渍温度和时间分别是40℃和18h,乙烯+丙烯的选择性达88.04%,与ZSM-5相比,提高了26.93%。     

锌改性薄片ZSM-5分子筛催化甲醇制芳烃

采用添加尿素的方式成功制备了一种薄片ZSM-5分子筛,对其进行锌改性,考察薄片结构对其催化甲醇制芳烃(MTA)反应性能的影响。采用XRD、SEM、TEM、Ar物理吸附、NH_3-TPD等方法对所得到的ZSM-5分子筛样品进行表征。结果表明:薄片结构有利于提高ZSM-5分子筛催化剂在甲醇制芳烃(MTA)反应中的稳定性,锌改性提高了芳烃的选择性;相较传统锌改性ZSM-5分子筛,锌改性薄片ZSM-5分子筛催化剂寿命提高到120 h,芳烃选择性达到59%。     

非金属元素改性ZSM-5分子筛催化甲醇制烯烃性能研究

采用等体积浸渍法制备非金属元素改性催化剂P-ZSM-5、F-ZSM-5、B-ZSM-5,利用XRD、NH_(3-)TPD和N_2吸附/脱附分析催化剂的表面酸性和孔结构,测定各催化剂催化甲醇制低碳烯烃产物的选择性,并考察磷酸浓度对P-ZSM-5催化活性的影响。结果表明,ZSM-5分子筛经磷、氟改性后,催化剂的孔容和比表面积增大,表面强酸消失,烯烃选择性增大;经硼改性后,催化剂比表面积、孔体积显著减小,烯烃选择性降低。其中磷改性催化剂P-ZSM-5具有较大的孔容、比表面积和弱酸量,烯烃选择性最佳,在磷负载质量分数为6%时,乙烯+丙烯的选择性达85.09%,与ZSM-5相比,提高了22.7%。     

ZSM-5沸石分子筛的合成和表面改性研究进展

综述了近年来ZSM -5沸石分子筛的合成及表面改性研究进展。合成方面重点介绍了有机胺合成、无机胺合成及负载合成方法 ;表面改性方面重点介绍了水蒸气改性、离子交换改性及化学气相沉积改性方法     

分子筛晶粒大小及磷改性对ZSM-5催化甲醇转化制丙烯的影响

 采用水热法合成了晶粒大小分别为5、1和0.25 ?m的3种ZSM-5分子筛样品,并对0.25 ?m 粒径的ZSM-5分子筛进行磷改性。采用SEM、NH3-TPD和TGA等技术对它们进行了表征,并将它们作为催化剂用于甲醇转化制丙烯反应,考察了ZSM-5分子筛晶粒大小和磷改性对催化剂活性和稳定性的影响。结果表明,尽管3种晶粒尺寸的分子筛具有相近的表面酸性,但小晶粒的ZSM-5分子筛(粒径0.25 μm)具有微孔短、外比表面积大和孔口多的特点,表现出较高的丙烯收率和较好的稳定性。适量的磷改性可显著提高小晶粒ZSM-5分子筛催化剂的活性和稳定性。在常压、甲醇空速(WHSV)为3 h-1和温度为500 ℃的反应条件下,丙烯的初始收率达48％以上,维持在45％以上的时间长达100 h以上。     

甲醇转化制丙烯ZSM-5分子筛催化剂的磷改性研究

为提升甲醇转化制丙烯(MTP)催化剂活性,采用等体积浸渍法对ZSM-5分子筛催化剂进行磷改性,考察了分子筛先磷改性再成型和分子筛先成型再磷改性两种改性工艺对MTP催化剂催化性能的影响.采用堆密度分析仪、ICP-OES和NH3-TPD等对催化剂进行了表征.结果表明,磷改性可以调变催化剂的酸性质,主要降低强酸中心的酸密度,...     

改性ZSM-5分子筛吸附分离混合二乙苯

研究了ZSM -5分子筛的离子交换、高温水蒸气处理对分离混合二乙苯的影响 ,确定了较佳的处理条件和吸附性能较好的吸附剂。采用高温水蒸气处理是最好的改性方法 ,水蒸气处理条件 :75 0～ 80 0℃、处理时间 2～ 3h ;色谱分离温度 180～ 2 0 0℃。用11mm× 780mm吸附柱作动态实验 ,对二乙苯的单程收率为 6 0 %,纯度大于 95 %。同时可副产高纯度的间二乙苯。     

ZSM-5分子筛上C_4烯烃催化裂解制丙烯和乙烯

通过计算丁烯裂解反应的热力学数据可知,为提高丙烯和乙烯的收率,反应宜在高温低压下进行。由丁烯在ZSM-5分子筛上的实际产物分布可以看出,ZSM-5分子筛较强的酸性有利于氢转移反应及芳构化反应的进行,产物中生成较多的芳烃和低碳烷烃,对其进行改性,降低其酸性可以提高目的产物丙烯与乙烯的选择性和收率。选择合适的反应条件可以有效抑制氢转移等副反应的进行,从而提高丙烯和乙烯的选择性。实验结果为丁烯催化裂解制丙烯和乙烯反应催化剂的筛选及反应条件的优化提供了参考依据。     

以乙二胺为模板剂合成Y/ZSM-5复合分子筛

以乙二胺为模板剂,采用两步晶化法,在先合成ZSM-5分子筛的基础上合成出具有双微孔结构的Y/ZSM-5复合分子筛,考察了原料配比和溶液pH对合成产物的影响;采用X射线衍射、N2吸附-脱附、傅里叶变换红外光谱、扫描电子显微镜和NH3程序升温脱附法对Y/ZSM-5复合分子筛进行了表征,并与Y型及ZSM-5分子筛的机械混合物进行了比较;研究了Y/ZSM-5复合分子筛对丁烷裂解和芳构化反应的催化性能。实验结果表明,当n(S iO2)∶n(A l2O3)=20~30,pH=12.0~12.5时,可合成出Y/ZSM-5复合分子筛;Y/ZSM-5复合分子筛的结构和性能明显不同于Y型及ZSM-5分子筛的机械混合物;在650℃时,Y/ZSM-5复合分子筛对丁烷裂解和芳构化反应的乙烯和丙烯选择性达40.72%,苯和甲苯选择性达27.46%。     

Investigation of ZSM-5/MCM-41 Composite Molecular Sieve for Reducing Olefin Content of FCC Gasoline

ZSM-5/MCM-41 composite molecular sieve was prepared by the nano-assembling method.The ZSM-5 molecular sieve,the MCM-41 molecular sieve,the ZSM-5/MCM-41 mechanical mixture and the ZSM-5/MCM-41 composite molecular sieve were characterized by X-ray powder diffractometry,N2 adsorption isotherms,temperature programmed desorption of ammonia and scanning electron microscopy and their properties were analyzed.Using FCC gasoline as the feed,activities of different molecular sieves for reducing olefin content were investigated in a continuous high-pressure micro-reactor unit under the following conditions:a reaction temperature of 400℃,a reaction time of 2 h,a weight hourly space velocity of 3 h-1,and a reaction pressure of 2.0 MPa.The results showed that the HMCM-41 molecular sieve had low reaction performance,and the HZSM-5 molecular sieve demonstrated high aromatization activity,while the ZSM-5/MCM-41 composite molecular sieve exhibited a best olefin-reducing performance because of its high isomerization activity and moderate aromatization activity.With a largest olefin-reducing capability and a reasonable distribution of products,the composite molecular sieve was more suitable for FCC gasoline upgrading compared to other three catalysts.     

分子筛催化剂上二异丙苯的择形催化裂化

通过比较4种不同类型的分子筛 HY,Hβ,HZSM-22,HZSM-5,确定了HZSM-5分子筛对二异丙苯择形催化裂化反应具有良好的性能;同时考察了 HZSM-5分子筛的粒径对二异丙苯择形催化裂化反应的影响,确定了纳米 HZSM-5分子筛对该反应的选择裂化性能最好。考察了反应温度和质量空速对二异丙苯择形催化裂化反应的影响,实验结果表明,在反应压力0.1 MPa、反应温度380℃、质量空速6 h~(-1)的条件下,纳米 HZSM-5分子筛上对二异丙苯的裂化率为93.23%,产物二异丙苯中间二异丙苯的选择性为94.20%,间二异丙苯的收率为75.68%。并经实验发现,用质量分数为0.1%的 La 改性纳米 HZSM-5分子筛可提高 HZSM-5分子筛择形催化裂化二异丙苯反应的稳定性。     

分子筛在天然气化学转化中的应用

介绍了分子筛在天然气的直接与间接化学转化中的应用,包括已工业化的ＬＰＧ制芳烃,甲醇制汽油及甲醇制甲胺过程,以及仍在研究开发中的甲烷氧化偶联－－齐聚制汽油。甲烷制苯,甲醇制烯烃和甲烷经一氯甲烷汽油的工艺。     

纳米晶堆积多级结构ZSM-5分子筛的设计合成及其催化甲醇制丙烯反应性能

采用硅凝胶原位转化自组装的方法,并且没有使用第二模板剂或有机添加剂情况下,成功地水热合成了纳米晶堆积多级结构ZSM-5分子筛。对合成样品进行了N₂吸附-脱附、SEM、TEM和XRD表征,并考察其催化甲醇转化制丙烯(MTP)反应性能。结果表明,多级结构ZSM-5分子筛由50~90 nm的ZSM-5晶体堆积而成,具有丰富的介孔结构;其介孔孔容和外比表面积相对常规ZSM-5分子筛和纳米晶ZSM-5分子筛都有较大的提高,并且结晶度良好。相对于纳米晶ZSM-5分子筛,纳米晶堆积多级结构ZSM-5分子筛由于其结构上的优势,具有更好的扩散性能,能够有效地提高催化寿命及丙烯选择性,在产品分离上也具有极大的优势。     

高岭土/尿素插层复合材料合成ZSM-5分子筛及表征

研究了直接插层法制备高岭土/尿素插层复合材料和以该材料采用原位技术合成含ZSM-5分子筛的催化复合材料。重点研究了插层率、脱嵌速率、插层复合材料加入量对合成分子筛复合材料的影响。采用粉末X射线衍射法（XRD）,红外光谱（FT-IR）,热重-差热（TG-DTA）,N2 静态吸附法和电子扫描电镜（SEM）对样品进行表征。结果表明,在合成体系中加入高岭土/尿素插层复合物合成出的ZSM-5分子筛物相单一。随着插层复合物的插层率增加,ZSM-5分子筛的结晶度先增加随后降低。当插层率为62%时,ZSM-5分子筛的结晶度较低。当22%插层率的插层复合物的加入量为3%时,ZSM-5分子筛的结晶度达到65%。与不添加插层复合物合成的产物相比,ZSM-5分子筛的结晶度提高了54.8%。合成的ZSM-5分子筛复合材料具有较好的热稳定性和多级孔道结构,其粒径约为2.5μm,BET比表面积为236m2/g,孔径为10.6nm。     

稀土修饰ZSM-5对氯代甲烷制备低碳烯烃的催化性能

以稀土硝酸盐为前躯体,采用等体积浸渍法制备了一系列稀土修饰ZSM 5催化剂(RE/ZSM 5);利用XRD、N2吸附 脱附、SEM、NH3 TPD等手段表征了所制备RE/ZSM 5的物理化学性质,并考察了其对氯甲烷制低碳烯烃(MeXTO)反应的催化性能。结果表明,稀土修饰可以调节ZSM 5的酸性,降低催化剂的酸量和酸强度,从而提高催化剂催化MeXTO的稳定性和产物中低碳烯烃选择性。在一系列RE/ZSM 5中,Ce/ZSM 5在MeXTO反应中表现出较高的催化活性,得到较高低碳烯烃选择性,同时具有相对较长的使用寿命。在450℃、质量空速045 h-1条件下,2Ce/ZSM 5催化MeXTO的氯甲烷转化率高达976%,总的低碳烯烃选择性达776%;反应52 h后,低碳烯烃收率仍维持在43%。