煤化工石脑油作为乙烯裂解原料的技术分析

由物性分析可知,煤化工石脑油中易裂解的链烷烃含量高(90%(w)),环烷烃、芳烃含量较低,芳烃潜含量低;结合860~900℃下裂解气/液相产物收率对比可知,煤化工石脑油为优质裂解原料,适宜在高温(900℃)下进行裂解;随着裂解温度升高,裂解液相收率降低,液相中芳烃含量提高,裂解液相以C_5~205℃组分为主(75%(w)),苯、甲苯、二甲苯合计占70%(w)以上。与炼厂拔头油、石脑油相比,煤化工石脑油价格低、产量将逐年增加,裂解乙烯、三烯收率高而液相产物收率略低,因此,煤化工石脑油作为乙烯企业原料结构的合理补充,将是解决乙烯原料短缺和提升煤炭资源深加工经济效益的新路径。     

甲醇对石脑油蒸汽裂解的影响

采用自主开发的模拟裂解装置,进行了含甲醇的石脑油的蒸汽裂解研究;在不同甲醇含量和工艺条件(停留时间、出口温度、水与石脑油的质量比)下,考察了甲醇对石脑油蒸汽裂解产物分布的影响。实验结果表明,当石脑油中甲醇的含量低于3.06×10-4(w)时,甲醇对石脑油裂解产物的分布、CO和CO2的生成无明显的影响。石脑油中含有的甲醇在裂解反应中有可能未完全反应;未反应甲醇的含量随裂解温度的升高而降低,但残余甲醇的含量与裂解深度无明显的相关性;未反应的甲醇主要存在于工艺污水中,不会进入到后续分离系统中。     

新疆原油基属及石脑油馏分裂解性能评价

以新疆土哈油田鲁克沁、三塘湖原油,克拉玛依油田陆梁、石南原油,塔里木油田塔中、柯克亚原油为研究对象,对这6种原油基属与其石脑油馏分的裂解性能进行了分析,综合分析原油基属、石脑油馏分的物性及其裂解性能。结果表明:柯克亚、三塘湖、石南和塔中原油所产的石脑油馏分中链烷烃含量较高,裂解得到的乙烯、双烯收率均较高,可作为乙烯原料;鲁克沁和陆梁原油,所产石脑油馏分中不易裂解的环烷烃和芳烃含量较高,裂解产物中乙烯收率较低,但丙烯、丁二烯的收率相对较高,若用作乙烯原料,需适当降低石脑油馏分的切割点,以提高石脑油馏分的裂解性能。     

含微量氯杂质的石脑油蒸汽裂解研究北大核心CSCD

以氯仿为模型化合物,研究了石脑油中的微量有机氯杂质对石脑油裂解性能的影响及氯在裂解产物中的分布,并考察了氯杂质对乙烯装置的影响。实验结果表明,当石脑油中氯仿含量低于100 mg/L时,氯含量的增加对裂解产物的收率基本没有影响;部分氯仿在高温下发生分解反应,并参与裂解反应,生成氯代烯烃、氯代芳烃和氯化氢;未反应的氯仿残留在焦油中,氯代烃分布在裂解气和焦油中,氯化氢溶解在裂解产物水溶液中,并使水溶液产生较强的酸性。石脑油中氯含量较高时,会大大增加乙烯装置的腐蚀风险,并加大了后系统催化剂中毒失活的风险。     

不同种类石脑油的裂解产物分布及收率对比分析

为了对乙烯裂解原料进行优选及优化利用,开展了加氢裂化石脑油、煤化工石脑油、直馏石脑油、柴油加氢石脑油、焦化加氢石脑油的热裂解试验,分别对其裂解产物中乙烯、丙烯、丁二烯、甲烷、抽余C_4、裂解液相产物收率进行了对比分析。结果表明,不同种类石脑油的裂解产物分布和收率存在很大差异。如煤化工石脑油、焦化加氢石脑油裂解多产乙烯,加氢裂化石脑油裂解多产丙烯,直馏石脑油裂解丁二烯收率高达6.11%,焦化加氢石脑油的裂解抽余C_4收率低至2.73%,柴油加氢石脑油裂解液相产物占比高。因此,结合裂解产物收率、原料成本及供应以及烯烃市场形势,合理选择石脑油进行裂解并有效利用其裂解液相产物可大幅降低乙烯生产成本、提升石脑油裂解制乙烯的综合竞争力。     

裂解原料石脑油生产的优化

分析了广州石化乙烯装置乙烯收率的影响因素，指出目前主要因素是裂解原料石脑油的性质。通过对现有的原料资源状况的分析，在炼油装置中采用选择原油品种进行单储单炼、轻质石脑油分流及全炉裂解、石脑油初常顶分储、石脑油终馏点切轻、利用加氢后的焦化石脑油等优化方案，充分挖掘和利用广州石化的既有资源，得到优质的裂解石脑油原料，使乙烯收率逐年提高，并维持在较高水平，2007年上半年达到33．87％。     

抽提重组石脑油以提高裂解烯烃与重整芳烃收率

采用溶剂抽提工艺对石脑油组分进行重组。以抽提后链烷烃质量分数较高的抽余油作为蒸汽裂解制烯烃原料,芳烃潜含量较高的抽出油作为催化重整原料。结果表明,选取环丁砜作为抽提溶剂,优化的间歇式抽提工艺条件为:温度40℃,溶剂/原料油(体积比)4,稀释剂水的质量分数为0.5%;在此条件下进行连续式抽提实验,抽余油的链烷烃质量分数增至67.41%;以抽余油为裂解原料,与原料油相比,三烯总收率增加了2.04个百分点。抽出油经减压蒸馏脱溶剂后,芳烃潜含量与原料油相比提高了16.1个百分点。     

石脑油催化裂解制烯烃技术经济分析

通过对用石脑油生产烯烃的催化裂解和蒸汽裂解两种工艺路线的对比,催化裂解更具有优势.无论是从其产品分布,还是从装置经济效益等各项指标上,石脑油催化裂解制烯烃的技术都较蒸汽热裂解制烯烃技术具有先进性,该领域的研究开发具有相当的重要意义.     

裂解原料资源的扩充和性能评价

文章通过大庆乙烯投产以来的实际生产情况和大量数据论述了在综合性大型炼油化工企业中各种裂解原料（包括轻烃、石脑油、常压瓦斯油和加氢尾油等）的资源情况，并对这些裂解原料的技术经济指标进行了评价。在评价中引入了设备占用系数来描述在一定的操作条件下裂解原料性质对装置生产能力的影响。     

裂解原料芳烃抽提预处理技术的研究

为解决蒸汽裂解生产乙烯过程中石脑油原料的短缺问题,选取芳烃含量为10%~30%(w)的高芳烃含量劣质石脑油为原料,进行环丁砜液液抽提实验和裂解实验,考察了抽提预处理的分离效果和抽提前后石脑油的裂解产物分布情况。实验结果表明,抽提预处理使石脑油原料的芳烃含量降低69%~94%,芳烃关联指数(BMCI)降低31%~57%,芳烃萃取率为74.85%~96.86%,非芳烃回收率为78.11%~91.50%;石脑油裂解的乙烯收率提高1.67~4.48百分点,三烯(乙烯、丙烯和丁烯)收率提高2.43~6.98百分点,同时芳烃产量较常规流程将提高13.20%~156.50%。溶剂抽提改质高芳烃含量石脑油是优化蒸汽裂解原料、提高装置经济效益的可行途径。     

大豆油及石脑油蒸汽裂解加工工艺的研究

以大豆油和石脑油为原料,分别进行了蒸汽裂解实验,考察了温度和水油质量比对产品收率的影响。结果表明,石脑油和大豆油生产乙烯、丙烯以及丁二烯时,产品收率变化趋势相同,随着裂解温度和水油比的升高,乙烯收率均增加,丙烯和丁二烯收率则先增加后降低。在裂解温度为750℃,水油比为0.8的条件下,大豆油的乙烯收率为22.8%,丙烯收率为9.5%,丁二烯收率为4.3%;石脑油的乙烯收率为21.8%,丙烯收率为14.2%,丁二烯收率为3.4%。     

蒸汽裂解原料的评价

对齐鲁石化公司烯烃厂使用的裂解原料石脑油进行物性测试和模拟裂解评价 ,得到了多种石脑油的裂解性能数据 ;通过考察正构烷烃、异构烷烃、环烷烃和芳烃含量对石脑油裂解性能的影响 ,确定了外购石脑油的质量指标     

泰国Siam Cement公司将建石脑油裂解装置

2006年12月泰国Siam Cement公司与美国Dow化学公司达成协议，计划对在泰国南部的乙烯增产项目进行投资，其中法国Technip公司中标负责石脑油裂解炉装置的设计、采购和建设（EPC）业务。裂解炉采用Technip公司的“GK6技术”，它的原料来源非常广泛，从石脑油到重质油都可作为生产原料。装置投资额为1．5亿美元，预定2010年开工投产。     

液化石油气用作裂解原料的研究

研究了液化石油气在不同温度下的裂解性能,对比了以液化石油气和石脑油为裂解原料时乙烯装置的经济效益。研究结果表明,液化石油气是一种优质的裂解原料,氢气、丙烯和丁二烯等高附加值产物的收率相比石脑油为原料时显著提高。当这些高附加值产品的价格较高时,以液化石油气为原料时,乙烯装置可获得更高的经济效益。在乙烯和丙烯总产量不变的情况下,10 Mt的液化石油气大约可替代10 Mt的石脑油。乙烯企业应以整体效益最大化为目标,根据市场价格变化,开展常态化效益测算,适时采用液化石油气替代石脑油,优化蒸汽裂解原料、提高装置经济效益。     

石脑油蒸汽裂解温度对结焦前驱体分布的影响

采用工业乙烯装置用典型石脑油,考察了石脑油蒸汽裂解过程中裂解温度对裂解产物中结焦前驱体分布的影响,并研究了结焦量的变化情况。结果表明:随着裂解温度升高,二次反应增多,无论是气相还是液相产物中结焦前驱体收率均呈快速增长趋势,与之相应结焦量亦增加;裂解温度为870℃,裂解气相产物中主要的结焦前驱体乙炔和丙炔的收率为0.95%,丁烯收率为7.69%;裂解温度从700℃升高至930℃时,裂解液相产物中的苯收率从2.334 2%增至24.807 1%,苯乙烯收率在930℃时达到9.643 7%。     

直馏石脑油催化裂解与热裂解反应行为研究

对比了直馏石脑油催化裂解与热裂解反应行为的异同。结果表明,在反应温度为600～700 ℃范围内,与热裂解反应相比,直馏石脑油催化裂解反应可以明显降低反应温度、提高裂解反应深度以及裂解气体产率,尤其是使乙烯产率提高2～3百分点,丙烯产率提高5～7百分点;热裂解与催化裂解干气中各组分的体积分数差异较大,主要归因于不同反应温度下,烃类裂解反应路径不同;与原料烃类组成相比,催化裂解与热裂解汽油组成变化趋势相同,其中环烷烃比链烷烃更易于参与化学反应,较高反应温度时,裂解汽油中芳烃含量增加幅度较大。     

深度催化裂解石脑油加氢工艺技术的工业应用

介绍了加氢精制和芳烃抽提的组合工艺在陕西延长石油(集团)有限责任公司榆林炼油厂200 kt/a深度催化裂解(DCC)装置的工业应用情况。该工艺可脱除DCC裂解石脑油中的硫和烯烃,降低苯含量,经加氢处理后的脱戊烷油硫和氮的质量分数均小于0.5μg/g,完全满足苯抽提进料性质要求,辛烷值RON在100以上。经苯抽提抽苯后,RON仍在98以上,可用于生产高辛烷值国Ⅴ车用汽油调合组分。该工艺不仅大幅提高了DCC裂解石脑油的经济价值,生产可替代甲基叔丁基醚的汽油调合组分,实现了资源优化配置,为DCC裂解石脑油拓展了产品去向,并大大促进DCC工艺的推广应用。     

直馏石脑油催化裂解反应中甲烷的生成

采用小型固定流化床装置,对比研究了反应温度对直馏石脑油热裂解和催化裂解反应中CH4产率和选择性的影响规律,分析了导致CH4产率和选择性差异的主要原因。以正辛烷作为探针分子,分析了催化裂解和热裂解反应中CH4生成的反应路径。结果表明,反应温度在600～700℃范围内,直馏石脑油催化裂解反应中CH4的生成是烃类自由基反应和正碳离子反应共同作用的结果,其中正碳离子反应是CH4生成的主要反应路径;分子筛催化剂中较强Brnsted酸中心是石脑油催化裂解反应生成CH4的重要活性中心。烃类热裂解反应中CH4的生成来自于伯C-C键的均裂反应,而其催化裂解反应生成的CH4来自于C2原子连接的C-C键或C-H键的质子化裂化反应。     

乙烷－石脑油在毫秒炉中共裂解

本文重点讨论了乙烷－石脑油在毫秒炉的共裂解特点，得出了共裂解乙烷／投料量从７．１％－３３．３％的产物收率及乙烷／投料量变化对乙烯、甲烷、乙烷、乙炔等产物收率的影响。