不同酯基对HQ催化剂的影响Ⅰ：组分和结构

基于一种新型载体,使用不同碳链长度的邻苯二甲酸酯为给电子体合成了Ziegler-Natta催化剂。利用FTIR,13C NMR,XRD等方法对催化剂的化学组成与结构进行了表征。表征结果显示,酯的烷氧基碳数对催化剂的酯含量有较大影响,以邻苯二甲酸二甲酯(DMP)为给电子体时,催化剂的酯含量最高;邻苯二甲酸二乙酯(DEP)与MgCl₂间的络合作用最弱,因此DEP为给电子体时,催化剂的酯含量最低。由于四氯化钛的络合竞争,催化剂中酯与MgCl₂基体的络合形式明显减少,其中,邻苯二甲酸二丁酯与MgCl₂基体的络合方式较单一。以邻苯二甲酸二丙酯为给电子体时所制备催化剂的晶粒尺寸最小,而DMP为给电子体时所制备催化剂的晶粒尺寸最大。     

密度泛函理论计算在Ziegler-Natta催化剂给电子体研究中的应用进展

给电子体的研究和开发是Ziegler-Natta催化剂发展的关键。综述了密度泛函理论(DFT)计算在Ziegler-Natta催化剂给电子体研究中的应用进展，重点讨论了利用DFT计算可研究给电子体在MgCl₂载体表面的吸附作用、不同给电子体的配位模式、给电子体对于Ziegler-Natta催化剂区域选择性和立构定向性的影响。对DFT计算在给电子体研究中的发展方向进行了展望。     

丙烯聚合N催化剂制备过程中MgCl_2的溶解和析出机理

通过除去丙烯聚合N催化剂溶解液中的挥发性组分,得到了无水MgCl2与环氧氯丙烷(ECP)和磷酸三丁酯(TBP)形成的络合物MgCl2.ECP.TBP,用XRF技术分析了MgCl2.ECP.TBP中Mg,Cl,P元素的相对含量,从而解释了N催化剂制备过程中MgCl2的溶解过程。用31P NMR和13C NMR技术分析了MgCl2.ECP.TBP与析出剂TiCl4之间的反应,阐述了N催化剂制备过程中MgCl2的析出机理。实验结果表明,在TiCl4的作用下,MgCl2.ECP.TBP中的TBP与TiCl4形成了新的络合物TBP.TiCl4。正是由于TBP和ECP与TiCl4的相互作用使得络合物MgCl2.ECP.TBP解离,从而导致了MgCl2的析出。     

乙醇在乙烯淤浆聚合BCE催化剂制备中的作用研究

以乙醇(EtOH)、环氧氯丙烷(ECH)、磷酸三丁酯(TBP)等作溶剂,通过设计一系列不同的溶解体系用于溶解MgCl2,并对不同溶剂溶解MgCl2后滴加TiCl4的体系进行了考察。结果表明,EtOH的加入可加速MgCl2的溶解过程,在共同作用溶剂TBP和ECH用量减少的情况下,EtOH的加入可使MgCl2的溶解时间由2.5 h缩短至1.5 h;加入EtOH后无需再加助析出剂,就可以直接析出催化剂颗粒,简化了催化剂的制备工艺,且所制备催化剂催化乙烯聚合活性达33.6 kg/g。     

分子模拟助溶剂在硅氧烷类SC-CO2压裂液中的助溶行为研究

超临界二氧化碳压裂液体系由于黏度低，一般选用加入增稠剂的方法来克服携砂效率低的难题。硅氧烷类增稠剂具有低内聚能和良好的增黏性被广泛地选用，但是使用时需要添加助溶剂提高溶解效果。因此，选用被广泛使用的聚二甲基硅氧烷(PDMS)作为研究对象，利用分子模拟研究了甲醇、甲苯和环己烷等助溶剂的加入对聚二甲基硅氧烷在SCCO₂体系中溶解行为的影响。基于溶剂-溶剂和溶剂-溶质的结合能、径向分布函数和内聚能密度等参数，对比分析了极性助溶剂和非极性助溶剂对聚二甲基硅氧烷在超临界二氧化碳压裂液体系中的助溶效果。分子模拟结果表明，在相同助溶剂含量下，甲醇与溶剂体系溶解度参数差值小于0.5，助溶效果优于甲苯和环己烷。结论分析认为，使用助溶剂提高PDMS在SC-CO₂中溶解度的实质是CO₂与PDMS聚合物分子间作用力、CO₂与助溶剂分子间作用力以及PDMS聚合物与助溶剂分子间作用力的平衡。因此，当硅氧烷类增稠剂本身为非极性材料时，推荐采用甲苯作为助溶剂。若硅氧烷类材料具有一定弱极性时，采用甲醇最为适合。     

在线实时红外研究丙烯聚合N催化剂的制备过程

采用在线实时IR表征方法研究了丙烯聚合N催化剂的制备过程,包括MgCl2的溶解过程、邻苯二甲酸酐(PA)的溶解过程、滴加TiCl4的过程。表征结果显示,MgCl2可与磷酸三丁酯(TBP)迅速发生络合反应,而与环氧氯丙烷(ECH)则需在较高的反应温度及较长的反应时间下发生络合反应;PA在MgCl2-ECH-甲苯体系中可与ECH发生反应生成酯,而在MgCl2-TBP-甲苯体系中与TBP只有微弱的反应;通过滴加TiCl4可破坏TBP中的P O双键从而使MgCl2析出,并促进溶液中的酯类物质与MgCl2发生配位络合反应。     

磷改性ZSM-5分子筛的水热稳定性

选取n(SiO₂)/n(Al₂O₃)为45、150、250的磷改性ZSM-5分子筛样品,在800℃和100%水蒸气气氛下分别水热处理4、8和17 h,得到一系列高温水热老化后的磷改性ZSM 5分子筛样品。采用XRD、XRF、BET、NH3-TPD、³¹P NMR、²⁷Al NMR表征方法研究这些老化样品的磷氧化物状态变化及骨架铝配位、物相、孔结构和酸性变化情况。通过脉冲微反实验考察这些老化样品的甲醇制丙烯（MTP）反应催化性能稳定性。结果表明,ZSM 5的n(SiO₂)/n(Al₂O₃)对磷改性作用和水热稳定性有重要影响,提高水热老化温度和延长老化时间会明显加剧磷氧化物的迁移、缩合及与骨架铝的配位成键作用。低n(SiO₂)/n(Al₂O₃)时,四配位骨架铝容易转变为与磷有配位关系的各类缺陷位骨架铝和六配位非骨架铝;高n(SiO₂)/n(Al₂O₃)时,尤其在n(SiO₂)/n(Al₂O₃)为150时,存在大量骨架铝既具有很高的抗磷氧化物配位成键能力,又具有很好的抗水蒸气水解能力,具有更高的反应催化活性和水热稳定性。提高水热处理温度还具有疏通磷改性ZSM-5分子筛孔道的作用,低n(SiO₂)/n(Al₂O₃)的磷改性ZSM-5分子筛的比表面积和孔体积有部分恢复,高n(SiO₂)/n(Al₂O₃)的微孔部分比表面积有所增加。不同n(SiO₂)/n(Al₂O₃)磷改性ZSM-5分子筛的相对结晶度均随水热老化温度提高和老化时间延长而下降;酸量和酸强度均随水热老化温度升高而急剧下降,但随水热老化时间延长保持相对稳定,n(SiO₂)/n(Al₂O₃)为150的磷改性ZSM 5分子筛的酸性最稳定。n(SiO₂)/n(Al₂O₃)为150的磷改性ZSM-5分子筛经过800℃和100%水蒸气老化4 h后具有优异的MTP催化性能,如高反应活性、高丙烯选择性和烃产物组成稳定性。     

东营凹陷地层水化学特征与油气聚集关系

对东营凹陷沙河街组地层水化学场的研究发现,地层水的总矿化度具有明显的垂向分带性。沙四段矿化度最高,向上逐渐降低。根据地层水中Ca2+和K++Na+含量随Cl-浓度增大而升高的特征,提出该区地层水化学成分来自于地下岩盐的溶解。水型有CaCl₂型、NaHCO₃型、MgCl₂型和Na₂SO₄型4种,其中,NaHCO₃型水的比重大小与地层水矿化度呈反相关关系。垂向与侧向矿化度分布特征表明,东营凹陷内地层水的流动受断裂与沉积砂体的控制。地层水作为盆地流体的一个重要组成部分,其演化反映了盆地内油气运移、聚集的规律。地层水流动样式为盆地内自生自储式和下生上储式油气藏的形成提供了一个有力的证据。      

水热法制备ZrO2催化甘油酯交换反应性能

采用水热法制备了ZrO₂催化剂,用于催化甘油(GLY)与碳酸二甲酯(DMC)酯交换反应合成碳酸甘油酯(GC)。考察了焙烧温度对催化剂性能的影响,并采用粉末X射线衍射(XRD)、N₂等温吸附-脱附、程序升温脱附(TPD)等手段对ZrO₂催化剂进行了表征。结果表明,ZrO₂催化性能高度依赖于其表面中强碱性位点密度,当焙烧温度为600℃时,所制备的ZrO₂-600催化剂表面中强碱性位点密度较大;在反应温度90℃下反应90 min, GLY转化率为96.1%,GC选择性为86.2%。重复使用第3次时,由于ZrO₂表面碱性位点密度减小、孔道坍塌以及部分ZrO₂样品溶解在DMC中,GLY转化率和GC选择性均显著下降。     

CO2在地层水中溶解对驱油过程的影响

利用CO₂-烃-地层水相平衡热力学模型模拟计算了CO₂在地层水中的溶解规律。建立了考虑CO₂在地层水中溶解的一维长岩心数值模拟模型,模拟计算了注CO₂驱替过程中原油采出程度、气油比、油气水饱和度剖面、CO₂在地层油和地层水中摩尔分数剖面的变化规律。研究表明：CO₂在地层水中的溶解量随着压力的升高而增加,随着温度的升高而降低;当温度达到100℃以上或压力达到20 MPa以上时,压力和温度对CO₂在水中溶解量影响变小。注气初期,考虑CO₂溶解时采出程度比不考虑溶解时低,注气突破时间更迟,油墙向生产井端推进速度更慢。含水饱和度越高,影响程度越大。当含水饱和度为0.67、注入1.0倍烃孔隙体积CO₂时,考虑CO₂溶解采出程度比不考虑CO₂溶解低约6%。CO₂在地层水中溶解可导致CO₂的损失,使得CO₂驱油见效时间滞后。     

生物降解稠油极性化合物负离子电喷雾傅立叶变换离子回旋共振质谱分析

为研究生物降解对原油中极性化合物组成影响,采用傅立叶变换离子回旋共振质谱分析技术,研究了准噶尔盆地三台—北三台地区生物降解稠油中极性大分子化合物的组成。结果显示,生物降解稠油中含杂原子化合物类型较为复杂,主要有N₁、N₁O₁、N₁O₂、O₁、O₁S₁、O₂、O₂S₁、O₃、O₃S₁和O₄;不同生物降解程度稠油中极性化合物组成具有明显差异,随着生物降解作用加剧,稠油中O₂类化合物相对丰度明显升高,N₁、O₁S₁、O₂S₁、O₃、O₃S₁和O₄类化合物呈现逐渐降低的变化规律。通过对极性化合物中相对丰度较高的N₁和O₂类化合物的分析发现,随着生物降解程度增大,N₁和O₂类极性化合物缩合度整体增高,指示高缩合度的极性化合物抗生物降解能力更强,更易富集,长烷基支链取代化合物更易被生物降解。在严重生物降解稠油中,O₂类极性化合物相对丰度最高,其中酸性组分以一环至四环环烷酸(分子缩合度DBE为2～5)为主。傅立叶变换离子回旋共振质谱分析技术具有超高质量分辨分析能力,可以从分子层次研究原油中极性大分子化合物的化学组成,为石油地球化学研究提供了新的技术手段。      

TiO2/ACF复合材料吸附耦合光催化去除甲苯的研究

采用超声辅助溶胶-凝胶浸渍法制备二氧化钛/活性碳纤维（TiO₂/ACF）复合材料,采用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)、N₂吸附-脱附等温线、X射线光电子能谱(XPS)、紫外可见吸收光谱(UV-vis)、荧光光谱(PL)等方法对TiO₂/ACF复合材料进行表征。在自制的反应器中进行了紫外光激发下甲苯的动态去除实验,考察了不同因素对TiO₂/ACF复合材料吸附耦合光催化去除甲苯效果的影响。结果表明：TiO₂/ACF复合膜具有吸附和光催化协同效应,在穿透点之前,对于甲苯的去除可保持100%;在穿透点之后,浸渍3次的TiO₂/ACF复合材料对甲苯的去除率可达80%。     

液固相变吸收剂的CO2吸收性能及相分离行为机理研究

以N-甲基二乙醇胺(MDEA)+哌嗪(PZ)水溶液作为复合吸收剂的化学吸收法是捕集二氧化碳(CO₂)的重要手段之一，但该复合吸收剂再生能耗较高，限制了其在碳捕集领域的应用。为克服该缺点，在该复合吸收剂中加入某种溶剂形成相变吸收剂，可减少吸收剂进入解吸单元的总量，从而降低再生能耗。设计了一种组成为MDEA+PZ+N-甲基吡咯烷酮(NMP)+水(H₂O)的液固相变吸收剂，并考察了其吸收CO₂的性能，测定了NMP、PZ质量分数对液固相变吸收剂CO₂溶解度的影响，分析了相分离行为机理。结果表明，该吸收剂的CO₂溶解度随着NMP质量分数的增加而降低，随着PZ质量分数的增加而增加；当吸收剂中NMP、PZ的质量分数分别达到50%、3%及以上时，吸收CO₂后生成PZ-氨基甲酸酯达到饱和析出形成固相，固相先随CO₂溶解度增加而增加，后随着CO₂溶解度继续增加，生成更易溶于水的PZ-二氨基甲酸酯，导致固相减少。     

原位核磁共振技术研究丙烯聚合N催化剂制备过程中环氧氯丙烷的化学反应

利用原位NMR技术,通过在超声清洗器内超声并加热来模拟实验室的机械搅拌条件,对丙烯聚合N催化剂制备过程中环氧氯丙烷(ECP)所发生的化学反应进行了研究,跟踪表征了不同时刻反应体系的1H NMR谱图和31P NMR谱图,计算出不同反应时刻的ECP转化率,并对体系内的络合情况进行了初步探讨。1H NMR表征结果显示,在N催化剂的制备过程中,MgCl2-ECP-磷酸三丁酯(TBP)体系中ECP发生了化学反应,归属于ECP的H谱峰消失,生成了只有两处H化学位移的新物质ECP·MgCl2;计算结果表明,在反应时间为130 min时,ECP转化率达到90.28%;31P NMR的表征结果显示,TBP与反应产物ECP·MgCl2有更强的络合作用,原有的MgCl2·TBP络合体系解离并生成新的络合物ECP·MgCl2·TBP,导致P的化学位移向高场方向移动。     

基于马尔科夫理论优化的地下咸水层CO2溶解性能灰色预测模型

在地下咸水层封存过程中，CO₂的溶解反应将会影响其封存容量和稳定性，并对周围环境和生态系统造成不利影响。为合理分析CO₂在地下咸水层中的溶解性能，基于马尔科夫理论对灰色GM(1,1)模型进行优化，构建CO₂溶解性能灰色预测模型。通过预测单因素影响下CO₂在地下咸水层中的溶解性能，科学分析模型预测值与实测值的平均相对误差。结果表明：通过压强、温度及矿化度分析不同影响因素对CO₂在水中溶解性能，得出CO₂溶解性能灰色马尔科夫优化预测模型预测值与实测值的平均相对误差分别为0.37%、17.73%、0.21%；与灰色GM(1,1)模型相比，预测结果的平均相对误差分别降低了0.35、1.56、3.41百分点，CO₂溶解性能灰色预测模型预测精度更高。研究成果为CO₂在地下咸水层中的溶解封存提供数据支撑。     

准噶尔盆地莫索湾地区地层水研究

莫索湾地区地层水发育情况十分复杂,存在苏林分类的Na₂SO₄,NaHCO₃,MgCl₂和CaCl₂型水.在纵向上的两个压力系统中,下部高压层地层水发育为反向水化学沉积序列,上部常压层的水化学沉积序列在不同区域有所差异.结合研究区区域构造特征,通过对地层水水型、矿化度特征等的综合分析,认为莫索湾地区地层水处于NaHCO₃型水的水文地质体系中;CaCl₂型水来自于深部地层,通过断裂构造的沟通运移至目的层;而Na₂SO₄和MgCl₂型水是由较高矿化度CaCl₂型水与较低矿化度NaHCO₃型水混合而成的;盆5井区与盆参2井区地质条件的差异造成了两井区常压层水化学沉积序列的不同;而成岩作用和生烃作用造成了高压层的反向水化学沉积序列.     

设计浸渍液中金属前驱物分子结构来制备高效NiMo/Al2O3加氢脱硫催化剂

通过设计浸渍液中金属前驱物的分子结构以期制备高效的NiMo/Al₂O₃加氢脱硫催化剂。首先设计了5种典型的浸渍液。不同浸渍液的LRS表征结果表明检测到的含钼前驱体主要有类 [Mo₄(citrate)₂O₁₁]^4-, [P₂Mo₁₈O₆₂]^6-和[P₂Mo₅O₂₃]^6-等。UV-Vis光谱表征结果发现,当浸渍液中同时添加柠檬酸和磷酸时,可改变镍物种的存在状态。采用初始润湿法负载金属组分经干燥后制备了相应的NiMo/Al₂O₃催化剂。干燥后催化剂的LRS表征结果表明,上述不同分子结构的金属前驱物均至少有一部分可完好的保留在载体上,尽管金属前驱物与氧化铝载体之间不可避免的存在着界面反应。催化剂经硫化后,借助N₂物理吸附、TEM和XPS对新鲜硫化的催化剂进行了表征。结果表明,浸渍液中的不同金属前驱体主要会产生(Ni)MoS₂片晶形貌以及镍助催化效果的差异。其中,与采用类  [Mo₄(citrate)₂O₁₁]^4-制备的催化剂相比,采用类[P₂Mo₅O₂₃]^6-前驱体制备的催化剂所形成的Ni-Mo-S活性相较少且分散较差。而采用浸渍液中同时存在类  [Mo₄(citrate)₂O₁₁]^4-, [P₂Mo₁₈O₆₂]^6-和[P₂Mo₅O₂₃]^6-等含钼前驱体制备的催化剂则由于其能形成更多的分散较好的Ni-Mo-S活性相而表现出更高的4,6-DMDBT加氢脱硫活性。     

苏州大学的CO2加氢制甲醇Cu单原子催化剂研究获进展

近日,苏州大学的研究团队开发C₃N₄负载的Cu单原子催化剂,具有定制配位结构,即Cu-N₄和Cu-N₃,可作为低温CO₂加氢制甲醇的高选择性和高活性催化剂。相关研究成果发表于《自然·通讯》杂志。工业上通过提高温度或压力促进CO₂加氢制甲醇反应,由于CO₂的化学惰性和加氢过程复杂,导致催化剂活性与产物选择性较低。将Cu位点与金属氧化物(如ZnO,ZrO₂,TiO₂)复合的催化剂可用于CO₂加氢,但该类催化剂活性和甲醇选择性低、机制不明确,开发高效CO₂加氢制甲醇催化剂则具有重要意义。     

基于密度泛函理论的2-乙基蒽醌在Pd催化剂上的加氢机理

采用密度泛函理论方法研究了2-乙基蒽醌(eAQ)和H₂分子在Pd(111)催化剂上的吸附行为。结果表明,eAQ平行吸附在Pd(111)表面,金属Pd转移了部分电子给eAQ;H₂分子在Pd(111)面上发生了解离吸附,且解离能垒较低,表明金属Pd具有较强的H₂催化解离能力。在此基础上,根据eAQ的Fukui(0)指数和前线轨道等电子结构性质分析,研究了eAQ加氢机理,提出了eAQ加氢生成2-乙基蒽氢醌(eAQH₂)的2条可能的反应路径,路径1是H自由基先进攻离乙基近的羰基O原子,路径2是H自由基先进攻离乙基远的羰基O原子。研究发现,Pd催化剂催化蒽醌加氢选择性较高的原因,一是与eAQ自身电子结构性质相关,二是生成副产物的反应能垒远高于主反应。     

沉积法和外延生长法制备SiO2/ZSM-5催化甲苯甲基化性能

为提高甲苯甲基化催化剂的对二甲苯选择性,分别采用化学气相沉积(CVD)法、化学液相沉积(CLD) 法放大制备了SiO₂表面沉积型SiO₂/ZSM-5催化剂,采用外延生长(EPG)法制备了核壳型SiO₂/ZSM-5催化剂。采用X射线荧光光谱(XRF)、X射线衍射(XRD)、低温N₂物理吸附-脱附(BET)、扫描电镜(SEM)、氨气程序升温脱附(NH₃-TPD)、热重(TG)等分析方法对催化剂的组成、晶相结构、比表面积、酸性和积炭等进行系统表征。结果表明：当SiO₂沉积质量分数为9.48%时,CVD法制备的SiO₂/ZSM-5催化剂上对二甲苯选择性最高达到85%,继续增加SiO₂沉积量,对二甲苯选择性逐渐降低;CLD法制备的SiO₂/ZSM-5催化剂上对二甲苯选择性最高达到91%;EPG法制备的核壳结构SiO₂/ZSM-5催化剂上的对二甲苯选择性最高接近98%。甲苯甲基化反应200 h后,CVD法、CLD法和EPG法制备的SiO₂/ZSM-5催化剂上的积炭量依次为3.24%、5.22%和6.29%。由此可见：在相同SiO₂含量(w(SiO₂)约为6%或9%或12%)条件下,就提高对二甲苯选择性而言,EPG法制备的SiO₂/ZSM-5催化剂最优,CLD法稍好于CVD法;此外,SiO₂/ZSM-5催化剂的容炭能力由高到低的顺序依次为EPG法、CLD法、CVD法。