环氧乙烷异构化反应动力学的研究

采用Berty微反装置,在温度180～250℃、压力1.4～2.1 MPa的条件下,对氧化铝载体和银催化剂上的环氧乙烷异构化反应进行了反应动力学实验。实验结果表明,环氧乙烷在氧化铝载体和银催化剂上均发生异构化反应生成乙醛;在氧化铝载体上,异构化反应速率对环氧乙烷浓度的表观反应级数约为1,表观活化能为56.89 kJ/mol,指数前因子为9.646×10~4;在银催化剂上,异构化反应速率对环氧乙烷浓度的表观反应级数约为0.8,表观活化能为61.42 kJ/mol,指数前因子为2.267×10~4。     

全硅MCM-41担载的Ni-W催化剂上二苯并噻吩加氢脱硫反应动力学研究

以二苯并噻吩(DBT)的质量分数为0．2％～0．8％的十氢萘溶液为模型化合物，在中压固定床反应器上，研究了全硅MCM-41担载的Ni—W硫化物催化剂上的加氢脱硫反应(HDS)动力学。理论分析和实验结果都表明，常用的Langmiur—Hinshelwood方程不适用于气—液—固三相滴流床积分反应器。应用假1级平推流反应模型，分别得到了各催化剂作用下的该反应的速率常数和表观活化能。催化剂的Ni俐摩尔比(nNi／nW)为0．25、0．5、0．75和1．0时，该催化HDS反应的表观活化能分别为117．3、96．7、64．4和72．9kJ／mol。其中，nNi／nW=0．75的反应表观活化能最低。将催化剂的HDS活性与表观活化能相关联可以发现，表观活化能和催化剂活性之间有对应关系，表观活化能越低，催化剂活性越高。     

五元水滑石CuCoNiFeAlCO3催化苯酚羟基化反应的宏观动力学

采用微波晶化法制取CuCoNiFeAlCO3催化剂,将传统的水热法合成所需晶化时间由15 h缩短到10min.将催化剂CuCoNiFeAlCO3用于H2O2苯酚羟基化反应,考察了温度、催化剂、苯酚及H2O2用量对苯酚羟基化反应速率的影响.求出表观动力学方程r=kc(CuCoNiFeAlCO3)c(C6H5OH)c(H2O2)1/2,并测得其表观活化能Ea=85.59 kJ/mol.     

Cu/ZnO/Al_2O_3催化剂上仲丁醇脱氢反应动力学研究

采用管式连续流动固定床反应器,对仲丁醇在Cu/ZnO/Al_2O_3催化剂上的脱氢反应本征动力学进行了研究,通过双曲线动力学模型和幂函数动力学模型两种模型计算了该反应的各项参数以及反应的表观活化能,将实验数据用SPSS统计分析软件对动力学模型进行非线性最小二乘法参数拟合,确定了反应机理并求出了表观活化能。实验结果表明,采用双曲线动力学模型时,仲丁醇在催化剂表面的脱氢反应为速率控制步骤,表观活化能为64.75 kJ/mol;采用幂函数动力学模型时表观活化能为81.89 kJ/mol。用相关指数R~2和F分布对两个速率方程进行了检验,两个速率方程的R~2均接近于1,F>10F_α,且用双曲线动力学模型时结果的相关度较高。     

ZnO/HZSM-5对环戊烷芳构化催化性能的研究

运用连续流动法研究了ZnO/HZSM-5对环戊烷芳构化的催化性能.在HZSM-5中添加ZnO增强了催化剂的抗积炭性能,用脉冲微反技术测定了其催化活性,并测得不同温度下环戊烷在ZnO(1%)/HZSM-5上的表观反应速率常数,自表观活化能和色谱法测得的吸附热,求得表面反应活化能为131.2kJmol~(-1).     

近临界条件下苯与直链烯烃烷基化反应动力学研究

采用固定床反应装置进行近临界条件下的AlPO_4-5分子筛催化剂上苯与直链烯烃烷基化反应。利用反应实验数据进行反应动力学模拟研究,确定了表观反应速率常数(k_V~(app))和外扩散传质模型参数。实验结果表明,k_V~(app)在较低温度下随着反应压力增大先减小后增大,而在较高温度下呈现减小趋势。通过分子团簇分析,这种压力影响是压力对总反应活化能和内扩散系数影响的综合结果。基于总反应活化能与反应压力的线性关系,确定了表观活化能和活化体积。建立了表观反应速率常数频率因子、外扩散传质模型参数与反应条件的数学关系式。模型预测结果显示,烯烃转化率随着空塔流速增大;在消除外扩散影响情况下,在温度578～588 K、压力3.0～4.0 MPa、WHSV=0.5 h~(-1)的条件下,烯烃转化率接近100%。     

长链烷烃脱氢制单烯烃动力学模型

根据长链烷烃催化脱氢反应机理,采用某新型国产长链烷烃脱氢催化剂,建立了工业反应条件下的直链烷烃脱氢制单烯烃表观反应动力学模型和催化剂失活模型。以在轴向连续流动固定床微型反应器中C₁₀~C₁₃直链烷烃脱氢反应的实验数据为基础,采用多元函数包维尔(Powell)法优化计算了反应速率常数、失活速率常数、失活级数与活化能,实验值与计算值拟合效果良好。动力学模型参数分析表明了所建模型动力学与热力学的合理性。     

采用PASCA技术研究正电子素o-Ps在MoNi/Al2O3加氢催化剂上的反应动力学

采用化学分析正电子湮没谱(PASCA)技术研究正电子素(o-Ps)在MoNi/Al2O3加氢催化剂上的反应动力学。在20-100℃、1×10-5Pa真空度下,得到o-Ps在催化剂上反应的表观活化能为11.09 kJ/mol、反应频率因子(A)为1.178×1010kg/(mol.s)和反应速率常数(K)为1.344×108kg/(mol.s)(25℃),并在此基础上建立了反应动力学方程。进一步探讨了同一载体担载不同金属时反应速率常数变化的规律,发现其中的特征关联常数(k)只与Al2O3载体本身特征有关,而与其所担载的金属类型无关。用k值可以定量表征金属-载体之间的相互作用程度(MSI),为指导加氢催化剂的开发和性能改进提供新的表征手段。     

八甲基环四硅氧烷/正硅酸乙酯乳液开环聚合反应动力学

以八甲基环四硅氧烷(D4)和正硅酸乙酯(TEOS)为单体,采用乳液开环聚合法合成了交联型聚硅氧烷乳液。考察了预乳化时间、硫酸催化剂浓度和十二烷基苯磺酸钠(SDBS)乳化剂浓度、反应温度和TEOS含量对聚合反应动力学的影响。实验结果表明,乳液进行预乳化(较佳预乳化时间5min)可加快单体的聚合反应速率,且可提高单体的最终转化率;升高反应温度(较佳温度为80℃)、增加硫酸浓度(较佳浓度125.2mmol/L)和SDBS浓度(较佳浓度77.3mmol/L)有利于加快聚合反应速率;随TEOS含量的增加,聚合反应速率加快,反应达到平衡的时间缩短。该反应的聚合反应速率与硫酸浓度0.42次方、SDBS浓度0.38次方、TEOS质量分数(基于D4质量)0.27次方成正比,该反应的表观活化能为14.67kJ/mol。     

椰壳炭负载钌催化剂的制备及其催化氨硼烷水解制氢性能

以椰壳炭(CSC)为载体，通过浸渍-还原法负载活性组分Ru,制得Ru/CSC催化剂，利用X射线衍射、X射线光电子能谱、透射电镜和N₂吸附-脱附等一系列表征手段来探究催化剂的微观结构及形貌；进而考察了光照、金属负载量、反应物浓度、催化剂用量、反应温度等因素对氨硼烷水解制氢反应速率的影响。结果表明：Ru与CSC之间存在金属-载体相互作用；以1.0%Ru/CSC为催化剂催化氨硼烷水解制氢反应，其在可见光照射条件下的催化性能明显优于无光照条件；氨硼烷水解制氢速率与Ru/CSC浓度呈正相关关系，催化剂的界面反应是氨硼烷水解制氢的控速步骤，与氨硼烷浓度无关；以1.0%Ru/CSC在298 K下光催化氨硼烷水解制氢反应的转化频率(TOF)为334.8 min^-1,表观活化能(E_a)为59.9 kJ/mol。     

高固含量磺酸型水性聚氨酯的合成及工艺研究

实验以异佛尔酮二异氰酸酯、聚己二酸丁二醇酯、聚四氢呋喃二醇为原料,以2,2-二羟甲基丙酸(DM-PA)和磺酸盐(HSJ)为亲水扩链剂,以自乳化和外乳化相结合的方法合成阴离子型高固含水性聚氨酯乳液.考察了异氰酸酯基与羟基摩尔比(R值)、n(聚酯)∶n(聚醚OH)、DMPA、HSJ和外乳化剂用量对乳液性能的影响.结果表明:...     

有机硅改性水性聚氨酯的合成与性能

以聚醚、二羟甲基丙酸(DMPA)和异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)为主要原料,采用自乳化法合成了水性聚氨酯乳液,并用有机硅对其进行改性。考察了R值[n(NCO):n(OH)]、DMPA含量、有机硅种类及用量对乳液外观及性能的影响。结果表明:随着R值的减小,乳液的外观、稳定性和初黏性变好,持黏性降低;随着DMPA用量的增加,耐水性变差,持黏性变好;随着有机硅氧烷用量的增加,胶膜的耐水性和持黏性提高,但乳液的初黏性和贮存稳定性有所下降。通过傅里叶变换红外光谱对有机硅改性前后产物结构进行了表征,结果表明有机硅氧烷己通过化学反应结合到聚氨酯分子链上。当R值为1.06,DMPA含量为4.5%,有机硅含量为1%(占总预聚体的质量分数)时,各项性能已达到企业压敏胶指标。     

Esterification Kinetics of Cyclohexanecarboxylic Acid and Ethylene Glycol in Diesel Oil With or Without a ZnAl-HTlc Catalyst

Abstract

Esterification is an interesting method to decrease the naphthenic acid concentration of highly acidic petroleum, because these acids may cause serious corrosion in oil processing equipment. Taking cyclohexanecarboxylic acid as a model compound of naphthenic acids and performing batch runs at different temperatures, the reaction kinetics of cyclohexanecarboxylic acid esterification with ethylene glycol was investigated by using ZnAl-HTlc as a heterogeneous catalyst and without catalyst. The results demonstrated that esterification kinetics follows a second-order reaction with or without ZnAl-HTlc catalyst. The activation energy, E_a; frequency factor, k₀; and reaction rate constant, k, were also evaluated. ZnAl-HTlc can obviously reduce the reaction activation energy and speed up the reaction. The reaction kinetics model was validated by compared the experimental data with calculated data.     

稀土固体超强酸催化合成乙酸环己酯的研究

研究了以稀土复合固体超强酸SO_4~(2-)/TiO_2/Ce~(4+)为催化剂合成乙酸环己酯的反应,在反应温度分别为100、110、120℃下,测出酯化反应的动力学参数,建立了动力学方程,并与无催化剂作用下合成乙酸环己酯反应的活化能及动力学方程进行了比较。实验结果表明,该催化酯化反应的优化合成条件是:乙酸用量为0.2621 mol时,醇酸摩尔比为1.5:1,催化剂用量为1.0g,带水剂环己烷的加入量为12mL。稀土复合固体超强酸SO_4~(2-)/和TiO_2/Ce~(4+)可使反应的活化能明显降低,是合成乙酸环己酯的有效催化剂。     

含磺酸根和羧酸根的高固含率聚氨酯分散体稳定性的研究

以聚醚多元醇为软段、甲苯二异氰酸酯为硬段、1,2-二羟基-3-丙磺酸钠(DHPS)和2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)为复合亲水扩链剂,合成了聚氨酯(PU)分散体;采用FTIR方法对PU分散体的结构进行了表征;考察了PU分散体的pH稳定性、耐电解质性能、耐高温性、抗冻融性及储存稳定性。实验结果表明,PU分散体的耐电解质性能随反应体系中m(DHPS)∶m(DMPA)的增大而下降;当反应体系中0.4≤m(DHPS)∶m(DMPA)≤0.6时,合成的PU分散体的固含率大于70%(w),PU分散体在pH=5～10的条件下能稳定存在,80℃时稳定性好,室温下放置6个月以上无明显的分层,经4次冻结-融化后产生凝胶。PU分散体具有较好的pH稳定性、耐高温性、抗冻融性及储存稳定性。     

轻质油品无碱脱硫醇反应研究

采用正交实验法对轻柴油的无碱脱硫醇工艺进行了研究 ,初步探索出脱硫醇反应的较佳工艺条件为 :活性炭固载催化剂的用量 0 .8mg/L ,反应温度 4 0℃ ,空速 2h-1,活化剂 (季胺盐类 )用量 (对油 ) =10 0 μg/g。硫醇脱除率可达 90 % ,通过反应动力学研究得知轻柴油脱硫醇反应级数为 1.2 5级 ;反应速率常数为 7.4 2×10 -2 (mol/m3 ) -0 .2 5/h ;反应活化能 180 .6kJ/mol。     

氢分子在超深度加氢脱硫催化剂上吸附与解离

 本文应用量子力学计算方法研究了氢分子在超深度脱硫催化剂上吸附解离的化学过程，考察了特定催化剂簇结构模型的不同位置上H2解离的催化活性，发现活性与反应位之间有一定关系，催化剂边位的活性较高；H2在几种不同加氢脱硫催化剂上的反应热及能垒计算结果显示了几种不同催化剂体系对H2吸附解离反应的催化活性不同；对助剂在H2解离活化反应中的间接、直接作用也进行了比较。     

镍基均相络合催化剂苯加氢反应动力学研究

采用工业上应用较成功的HC-402-2型镍基均相Z iegler型络合催化剂,在排除扩散影响的条件下,研究了苯均相催化加氢制环己烷的反应动力学。在反应温度150~210℃、总压1.0~2.4MPa的范围内,考察了反应温度、氢分压和苯浓度对反应速率的影响。实验结果表明,苯加氢均相催化反应对苯浓度的反应级数为零级,对氢分压的反应级数为一级,反应活化能为36 435.27 J/mol。经检验,该动力学模型的相关系数大于0.9,模型合理,能够描述实际反应过程。     

Compatibility and thermokinetics studies of octahydro- 1,3,5,7-tetranitro-1,3,5,7-tetrazocine with polyether-based polyurethane containing different curatives

A compatibility of energetic compound with polymeric matrices is of prime importance in the pre-formulation stage for developing of new energetic composite formulations. In the present work, the compatibility of octahydro-l,3,5,7-tetranitro-1,3,5,7-tetrazocine (HMX) with polyether (PET) polyol (trade name SP-755)-based polyurethanes (PUs) containing different curatives such as 4,4?methylene diphenyl diisocyanate (MDI), isophorone diisocyanate (IPDI), 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate (TMDI), and toluene diisocyanate (TDI) has been studied by using a differential scanning calorimetry method. The PET-based PUs were prepared by polymerization between PET polyol and different curatives, then these PUs were further mixed with HMX to study the compatibility and kinetic parameters. Results show that the compatibility and thermal stability are significantly influenced by the different curatives, and suggested thermals stability by thermal data follow the order for a mixture of HMX/SP-755/MDI > HMX/SP-755/TDI > HMX/SP-755/IPDI > HMX/SP-755/TMDI. The thermal degradation kinetics has also been investigated through non-isothermal conditions using the Kissinger and the isoconversional ASTM E689 kinetic methods. The finding shows that there was a significant variation in the apparent activation energy for a mixture of HMX/SP-755/MDI, HMX/SP-755/IPDI, HMX/SP-755/TMDI, and HMX/SP-755/TDI, which were 365.8, 257.7, 134.9, and 241.1 kJ mol^?1, respectively. The apparent activation energies obtained from the Kissinger method at maximum peak temperature are in reasonable agreement and consistent with isoconversional ASTM E689 kinetic method.