H_3PW_(12)O_(40)@C催化剂的原位合成及催化乙酸与正丁醇酯化反应北大核心CSCD

以磷钨酸和蔗糖为原料,采用原位合成法制备出活性炭包覆Keggin结构的磷钨酸催化剂30%(w)H_3PW_(12)O_(40)@C,通过正交实验探索出所制备的30%(w)H_3PW_(12)O_(40)@C催化剂催化乙酸和正丁醇液相合成乙酸正丁酯反应的最优工艺条件。采用FTIR,XRD,EDS,SEM,TG-DSC等方法对C包覆前后及重复使用前后的催化剂进行表征。表征结果显示,H3PW12O40较均匀地包覆在C球上,且C包覆后H_3PW_(12)O_(40)仍保持Keggin结构;催化剂使用过程中加剧了团聚,减小了有效比表面积,活性组分发生了溶脱,同时表面吸附了部分有机物;回收催化剂和新鲜催化剂热稳定性能非常相似,但回收催化剂失重率相对增加。正交实验结果表明,在反应温度为125℃、催化剂用量为0.6 g(占反应物总量4.43%(w))、醇酸摩尔比为1∶1、反应时间为3.0 h的最优工艺条件下,酯化率可达97.3%;催化剂重复使用到第5次时,酯化率仍可达77.8%。     

过渡金属修饰的磷钨酸盐催化剂在Friedel-Crafts乙酰化反应中的应用

制备了过渡金属修饰的磷钨酸盐(M_xH_(3-2x)PW_(12)O_(40),M=Co,Cu,Zn,Ni)催化剂,用BET,ICP,XRD,FTIR,NH_3-TPD等技术对其性能进行了表征,并考察了该系列催化剂在芳香类化合物的Friedel-Crafts乙酰化反应中的活性。实验结果表明,多孔性M_xH_(3-2x)PW_(12)O_(40)保持了磷钨酸的Keggin结构和酸强度,酸量明显大于磷钨酸。在茴香醚乙酰化反应中,M_xH_(3-2x)PW_(12)O_(40)(除Co_(1.5)PW_(12)O_(40)外)的催化活性和选择性明显高于磷钨酸和Cs_(2.5)H_(0.5)PW_(12)O_(40),其中Co_(0.5)H_2PW_(12)O_(40)的催化活性最高。以Co_(0.5)H_2PW_(12)O_(40)为催化剂合成对甲氧基苯乙酮(p-MOPA)时,P-MOPA收率和选择性分别达到84.36%和96.78%。Co_(0.5)H_2PW_(12)O_(40)用于苯衍生物、噻吩及其衍生物的乙酰化反应时电呈现较好的催化活性和选择性,其中,2-乙酰噻吩的收率和选择性分别达到86.93%和99%以上。     

1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑磷钨酸盐的制备及其催化性能

以N-甲基咪唑、1,3-丙烷磺内酯、磷钨酸为原料,采用两步法合成了1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑磷钨酸盐([MIMPS]_3PW_(12)O_(40))催化剂。利用X射线衍射、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、热重-示差扫描量热分析对催化剂进行了表征,表征结果显示,[MIMPS]_3PW_(12)O_(40)催化剂中有8个结晶水,具有磷钨酸的Keggin结构和良好的热稳定性。将该催化剂用于合成乙二醇丁醚醋酸酯(BAC),在最佳工艺条件(反应时间2.0 h,乙二醇丁醚与醋酸的摩尔比1.2:1,反应温度120℃,催化剂与反应物的质量比0.04,带水剂环己烷与反应物的质量比0.3)下,BAC收率可达99.3%。反应后催化剂易分离,重复使用9次后BAC收率为86.8%。FTIR表征结果显示,产物为BAC,没有副产物生成。     

杂多酸型离子液体催化合成乙酸异戊酯的反应动力学

合成6种杂多酸型离子液体,用于催化乙酸甲酯与异戌醇的酯交换反应合成乙酸异戌酯,考察催化剂的种类及用量、反应温度、反应物配比等对反应的影响。实验结果表明,N-(4-磺酸基)丁基三乙胺磷钨酸盐([BSEt_3N]_3PW_(12)O_(40))催化剂的活性与传统的H_2SO_4或H_3PW_(12)O_(40)催化剂相当;合成乙酸异戌酯的适宜条件为:328.15 K、6 h、[BSEt_3N]_3PW_(12)O_(40)催化剂用量5%(w)、乙酸甲酯与异戌醇的摩尔比1:1.5,在此条件下乙酸甲酯的转化率达52.34%;以[BSEt_3N]_3PW_(12)O_(40)为催化剂,乙酸甲酯与异戌醇的酯交换正逆反应的活化能分别为53.29 kJ/mol和49.30 kJ/mol,指数前因子分别为2.51×10~6 L/(mol·g·min)和8.21×10~5L/(mol·g·min);[BSEt_3N]_3PW_(12)O_(40)催化剂重复使用5次,其催化活性无明显下降。     

Y_2P_2W_(18)O_(62)·nH_2O/MWCNTs催化剂的制备及其催化合成乙酸正丁酯

以Dawson型磷钨酸钇(Y_2P_2W_(18)O_(62)·nH_2O)为活性组分,多壁碳纳米管(MWCNTs)为载体,通过浸渍法制备了负载型磷钨酸钇催化剂。利用FTIR,XRD,SEM,TG,Py-IR,NH3-TPD,N2吸附-脱附等手段对催化剂进行表征,考察了催化剂催化正丁醇与乙酸液相反应合成乙酸正丁酯的性能。表征结果显示,催化剂具有Dawson结构,且同时具有Br觟nsted酸中心和Lewis酸中心,与Y_2P_2W_(18)O_(62)·nH_2O相比,催化剂出现了弱酸中心,总酸量减小,催化剂的比表面积及热稳定性均明显提高。实验结果表明,在n(正丁醇)∶n(乙酸)=2.0∶1.0、催化剂用量为反应物的1.7%(w)、反应温度125℃、反应时间2.0 h的条件下,酯化率为97.4%。催化剂重复使用5次时,酯化率仍可达80.7%。     

杂多酸催化合成氰乙酸乙酯的研究

采用自制的磷钨酸(PW12)、硅钨酸(SiW12)、活性炭负载的磷钨酸(PW12/C)为催化剂,以甲苯为带水剂,催化氰乙酸与无水乙醇合成氰乙酸乙酯。确定了反应的最适条件:n(氰乙酸)∶n(无水乙醇)=1∶3.5,反应时间3h,带水剂用量为28%,PW12、SiW12催化剂用量为原料的0.6%时,酯化率分别为96.5%、95.4%。PW12/C催化剂用量为原料的5%,酯化率为94.3%。但两种纯杂多酸的使用寿命3次左右,而负载后的磷钨酸可重复使用7次,酯化率下降缓慢,表明PW12/C催化剂更有利于氰乙酸的酯化反应。     

PW_(12)/USY-1固载杂多酸催化合成双酚A的研究

以 PW_(12)/USY-1固载杂多酸为催化剂,苯酚和丙酮为原料,催化缩合双酚A。通过对催化剂制备的正交试验,优选了催化剂的制备条件:H_3PW_(12)O_(40)与USY-1质量比为1:1,H_3PW_(12)O_(40)浓度为25％,480℃焙烧4 h制备的催化剂活性最高。通过对缩合反应的正交试验,优化了双酚A合成反应条件:苯酚与丙酮摩尔比为8:1,催化剂用量为反应物总质量的9％,反应温度为120℃,反应时间为3 h,其产率可达62.6％。     

高性能环氧树脂二氧化双环戊二烯的制备

以H_3PW_(12)O_(40)/SiO_2为催化剂,H_2O_2为氧源催化氧化双环戊二烯环制备了高性能环氧树脂二氧化双环戊二烯。考察了催化剂用量、反应物料比、反应温度、反应时间及反应溶剂等条件对环氧化反应的影响。适宜的工艺条件为:三氯甲烷为溶剂,0.5 g负载量30%的H_3PW_(12)O_(40)/SiO_2为催化剂,n(C_(10)H_(12)):n(H_2O_2)= 1:3,反应温度60℃,反应时间12 h。在此条件下,反应物的转化率可达到68.9%,二氧化双环戊二烯的选择率达到97.2%.该催化剂重复使用3次后,催化活性依然保持很好。产物经质谱分析为目标产物,并利用红外光谱、微孔测量仪对催化剂结构、性能进行了表征。     

PW_(12)/SiO_2催化合成乙酸苄酯

采用苯甲醇和冰乙酸为原料,以PW_(12)/SiO_2为催化剂合成了乙酸苄酯,并通过红外光谱、XRD等对其结构进行了表征。最佳合成的工艺条件为:n(苯甲醇):n(冰乙酸)=1:2.5,回流温度,反应时间2 h,w(催化剂)=3.08%,w(甲苯)=15%。在此条件下,酯化率可达90%以上。     

乙醇处理对Cs_(2.5)H_(1.5)SiW_(12)O_(40)催化剂结构和催化合成4,4′-二氨基二苯甲烷反应性能的影响

制备了不溶于极性溶剂的Cs_(2.5)H_(1.5)SiW_(12)O_(40)催化剂,考察了Cs_(2.5)H_(1.5)SiW_(12)O_(40)催化剂催化苯胺(AN)与甲醛缩合制备4,4′-二氨基二苯甲烷(4,4′-MDA)的反应性能,并考察了其重复使用性能。采用N2吸附-脱附方法对回收前后催化剂的比表面积、孔体积和孔径等织构性质进行测试,并采用FTIR和NH3-TPD等表征方法对Cs_(2.5)H_(1.5)SiW_(12)O_(40)催化剂的失活原因进行分析。实验结果表明,经乙醇处理后,AN转化率为63.8%,4,4′-MDA的收率和选择性分别为62.4%和65.1%;经乙醇处理后再经30%(φ)的H2O2处理后的催化剂的孔结构和酸性有所改善,并可重复使用3次以上。表征结果显示,Cs_(2.5)H_(1.5)SiW_(12)O_(40)催化剂失活原因是由于吸附了含有氨基的碱性有机物,造成了孔道的堵塞和酸性的变化。     

杂多酸-SbF_5固体超强酸的研究

报道三种固体超强酸催化剂 H_3PW_(12)O_(40)-SbF_5(H_0≤-16.12),H_3SiW_(12)O_(40)-SbF_5(H_0≤-14.52)和 H_3PMo_(12)-SbF_5在常温下可使异丁烷和丁烯进行烷基化反应,H_3PW_(12)O_(40)-SbF_5可使正戊烷异构和裂解。XPS 测定结果导出了 SbF_5和 H_3PW_(12)O_(40)中氧的配位模型。     

二氧化硅负载磷钨酸催化合成2-乙酰噻吩

考察了几种杂多酸催化合成2-乙酰噻吩的催化活性,筛选出催化活性较高的磷钨酸作为前驱体,利用不同载体、采用不同的负载方法制备负载型催化剂,并考察其催化合成2-乙酰噻吩的催化活性。结果表明,采用浸泡法,SiO_2负载磷钨酸的催化活性最高。在H_3PW_(12)O_(40)/SiO_2催化剂用量为1%(以总物料量计)、n (噻吩):n(乙酐)=2:1,反应温度80℃,反应时间120 min条件下,2-乙酰噻吩的产率达85.92%,选择性达99.9%,催化剂可重复使用。     

(3-磺酸丙基)三苯基膦磷钨酸盐催化合成糠酸正丁酯

以三苯基膦、1,3-丙磺酸内酯和磷钨酸为原料,采用两步法合成了(3-磺酸丙基)三苯基膦磷钨酸盐催化剂(简写为[TPSPP]3PW12O40);采用ESI-MS,NMR,FTIR等方法对该催化剂进行了表征,并用其催化糠酸与正丁醇进行酯化反应;同时与多种Keggin型杂多酸及其盐、用浸渍法制备的SiO2负载型催化剂进行了催化性能比较;考察了催化剂用量、原料配比、油浴温度和反应时间对酯化反应的影响。实验结果表明,[TPSPP]3PW12O40具有很高的催化性能和较好的重复使用性能;糠酸与正丁醇进行酯化的适宜条件为:糠酸20 mmol,n([TPSPP]3PW12O40)∶n(正丁醇)∶n(糠酸)=0.005∶5.4∶1,油浴温度150℃,反应时间3 h;在此条件下,糠酸正丁酯的收率达到96.9%,催化剂可以循环使用4次。     

H6P2W18O62·nH2O/MWCNTs催化剂的制备、表征及其对乙酸正丁酯合成的催化性能

以多壁碳纳米管(MWCNTs)为载体,采用浸渍法制备了H6P2W18O62·nH2O/MWCNTs催化剂,对其进行了FT-IR、EDX、XRD、SEM表征,并以乙酸和正丁醇合成乙酸正丁酯为探针反应,考察了催化剂的酸催化性能,以及反应条件和催化剂重复使用次数对酯化率的影响。结果表明,H6P2W18O62·nH2O/MWCNTs催化活性高于单一组分的H6P2W18O62·13H2O和MWCNTs。该酯化反应的最佳条件为磷钨酸负载量50%,催化剂用量(按反应体系总质量计)0.6%,醇/酸摩尔比2,反应温度120℃,反应时间2.0h。此时,酯化率可达97.1%。催化重复使用5次后,酯化率仍可达60.9%。     

H_5PMo_(10)V_2O_(40)/CNTs的制备及催化氧气氧化脱硫性能

以碳纳米管为载体(CNTs),采用浸渍法制备了新型催化剂H_5PMo_(10)V_2O_(40)/CNTs,并对所制备催化剂进行TEM、XRD、FT-IR和TG表征;以二苯并噻吩的正十二烷溶液为模拟油,氧气为氧化剂,评价H_5PMo_(10)V_2O_(40)/CNTs的催化氧化脱硫活性;考察了反应温度、反应时间、氧气分压和催化剂用量对该氧化脱硫反应的影响。结果表明,负载的H_5PMo_(10)V_2O_(40)依然保持了原有的Keggin结构,且H_5PMo_(10)V_2O_(40)/CNTs具有较高催化模拟油氧化脱硫活性;在反应温度125℃、反应时间4h、氧气分压0.3 MPa、模拟油15mL、催化剂用量0.02g时,二苯并噻吩的脱除率达到99.3%,催化剂重复使用5次,催化剂活性没有明显的下降。讨论了氧气为氧化剂H_5PMo_(10)V_2O_(40)/CNTs催化氧化脱硫的可能反应机理。     

磷钨酸镓催化合成对甲氧基苯乙酮

以磷钨酸镓(GaPW_(12)O_(40))和磷钨酸铟(InPW_(12)O_(40))为催化剂,苯甲醚和乙酸酐为原料,通过Friedel-Crafts酰基化反应合成了对甲氧基苯乙酮(p-MOAP)。采用FTIR和XRD等方法对催化剂进行了表征;考察了催化剂种类、反应条件等对催化性能的影响。表征结果显示,GaPw_(12)O_(40)和InPW_(12)O_(40)保持了Keggin型结构。实验结果表明,GaPw_(12)O_(40)催化剂的催化效果最好,InPW_(12)O_(40)催化剂次之;在GaPW_(12)O_(40)催化剂0.1 g、乙酸酐20 mmol、n(苯甲醚):n(乙酸酐)=5、反应温度90℃、反应时间30min的条件下,乙酸酐的转化率达到98.49%,p-MOAP的选择性达到94.91%且纯度较高。     

吗啡啉磷钨酸盐的合成及其催化氧化脱除汽油中噻吩

以N-甲基吗啡啉、溴代正丁烷和磷钨酸为原料,通过两步法合成了新型离子液体N-甲基-N-丁基吗啡啉磷钨酸盐([Nbmm]_3PW_(12)O_(40)),并对含噻吩的模拟油进行催化氧化脱硫反应。利用1H NMR,FTIR,XRD,TGA等方法对[Nbmm]_3PW_(12)O_(40)的结构进行了分析,考察了其热稳定性和溶解性,优化了模拟油脱硫的反应条件并研究了催化脱硫活性。表征结果显示,[Nbmm]_3PW_(12)O_(40)中存在磷钨酸盐结构,具有良好的热稳定性,仅能溶于强极性溶剂。实验结果表明,[Nbmm]_3PW_(12)O_(40)对含噻吩的模拟油进行脱硫反应时,适宜的反应条件为:脱硫时间3 h、脱硫温度5 0℃、m([Nbmm]_3PW_(12)O_(40))∶m(模拟油)=0.8、m(H2O2)∶m(模拟油)=0.06,在该条件下,模拟油中噻吩的脱硫率能够达到83.29%。[Nbmm]_3PW_(12)O_(40)在催化氧化脱硫反应中具有较好的重复使用性。     

氨基酸功能化Dawson结构磷钨酸盐的制备及催化合成苯甲酸

以Dawosn结构磷钨酸和L-精氨酸为原料制备了L-精氨酸功能化磷钨酸([Arg]_3P_2W_(18)O_(62)·nH_2O)催化剂,采用EDS,FTIR,SEM,XRD,BET,TG等分析方法对制备的催化剂进行表征,考察了[Arg]_3P_2W_(18)O_(62)·nH_2O催化苯甲醛氧化合成苯甲酸的催化性能,通过单因素实验优化了催化反应条件。实验结果表明,L-精氨酸功能化后磷钨酸仍保持Dawosn结构,但催化剂颗粒和孔体积增大,比表面积减少;优化反应条件为:n(苯甲醛)∶n(H_2O_2)=1∶5,w([Arg]_3P_2W_(18)O_(62)·nH_2O)=1.4%(基于原料总质量),反应温度90℃,反应时间为3.0 h,在此条件下,苯甲酸平均收率为89.9%;催化剂重复使用5次后,苯甲酸收率仍可达80.4%。     

H_3PW_(12)O_(40)/MIL-101(Cr)催化合成环己酮1,2-丙二醇缩酮

采用浸渍法制备催化剂H_3PW_(12)O_(40)/MIL-101(Cr),以环己酮和1,2-丙二醇为原料,催化合成环己酮1,2-丙二醇缩酮。采用正交试验,确定适宜反应条件为:固定环己酮用量0.2 mol,环己酮和1,2-丙二醇物质的量比1.0∶1.4,催化剂用量占反应总质量的0.4%,反应时间30 min,带水剂环己烷加量6 mL。此反应条件下,环己酮1,2-丙二醇缩酮平均收率为70.9%。     

La_2P_2W_(18)O_(62)/C催化1,4-丁二醇液相脱水环化合成四氢呋喃

采用浸渍法制备了活性碳负载Dawson结构磷钨酸镧催化剂(La2P2W18O62/C),采用FT-IR、XRD、SEM、TG对其进行了表征。以1,4-丁二醇为原料,La2P2W18O62/C催化合成四氢呋喃(THF),考察了催化剂用量、反应温度、反应时间和催化剂重复使用次数对四氢呋喃产率的影响。结果表明,在优化条件下,即w(La2P2W18O62/C)为3.9%(以1,4-丁二醇质量计)、反应温度185℃、反应时间40min,THF产率为94.9%,催化剂重复使用5次,催化活性基本不变,THF产率仍可达91.3%。