碳酸二甲酯酯交换反应研究进展

综述了碳酸二甲酯酯交换合成下游产品的技术进展,重点介绍了国内外碳酸二甲酯酯交换合成碳酸二苯酯、聚碳酸酯、长链烷基碳酸酯、脂肪族低聚碳酸酯多元醇的催化剂研究进展。     

甲基苯基碳酸酯歧化反应动力学的研究

甲基苯基碳酸酯(MPC)是碳酸二甲酯(DMC)与苯酚酯交换合成碳酸二苯酯(DPC)路线的中间体,MPC歧化反应生成DPC是该路线的关键步骤。以Bu_2SnO为催化剂,考察了催化剂用量、内外扩散、反应温度等对MPC歧化反应的影响,根据不同反应条件下MPC转化率随时间的变化建立了动力学模型。实验结果表明,MPC歧化反应正反应和逆反应均为二级反应,正反应的活化能为79.047kJ/mol、指数前因子为8.908×10~6 m~3/(mol·min);逆反应的活化能为78.377 kJ/mol、指数前因子为4.167×10~7 m~3/(mol·min)。在实验条件范围内对所得的动力学方程进行了验证。     

Lewis酸、碱催化碳酸二甲酯与苯酚酯交换反应

研究了几种Lewis酸、碱作催化剂对碳酸二甲酯与苯酚的酯交换反应催化活性 ,其中Pb(Ac) 2 ·3H2 O具有较高的催化活性和选择性。以Pb(Ac) 2 ·3H2 O为催化剂对反应的催化剂用量、原料配比、反应温度和反应时间等工艺条件进行了研究。实验表明 :当n(碳酸二甲酯 )∶n(苯酚 )∶n(Pb(Ac) 2 ·3H2 O) =1∶4∶0 0 4,反应温度 175℃ ,反应时间15h时 ,酯交换反应基本上达到平衡 ,苯酚的转化率为 2 4 80 % ,MPC的选择性为 76 49% ,DPC的选择性为2 3 5 1%     

碳酸二甲酯与苯酚酯交换催化合成碳酸二苯酯

针对碳酸二甲酯(DMC)与苯酚酯交换合成碳酸二苯酯(DPC)的反应,进行了催化剂筛选,实验结果表明,催化剂孔径大小对反应选择性有较大的影响;介孔催化剂有利于DMC和苯酚酯交换生成DPC,而微孔催化剂则使DMC和苯酚反应生成苯甲醚和甲基苯基碳酸酯。V2O5是较好的酯交换合成DPC的催化剂,特别是负载型V2O5/S iO2催化剂表现出较高的催化活性和DPC选择性。以V2O5/S iO2为催化剂考察了V2O5负载量、反应温度、反应时间和物料配比对酯交换反应的影响,得到较适宜的反应条件:V2O5的负载量(质量分数)40%,反应温度180℃,反应时间12h,苯酚与DMC的摩尔比为10∶1。在此条件下,DPC的选择性为60.6%,DPC的收率为25.7%。     

PbO/SiO_2催化酯交换合成甲基苯基碳酸酯

采用溶胶凝胶/浸渍法制备Pb O/Si O2催化剂,用于苯酚与碳酸二甲酯(DMC)酯交换反应合成甲基苯基碳酸酯(MPC)。在间歇反应精馏塔中,考察制备催化剂的焙烧温度、Pb O负载量、催化剂用量、DMC与苯酚摩尔比、反应温度、反应时间等因素对酯交换反应的影响。实验结果表明,Pb O/Si O2催化剂适宜的焙烧温度为500℃、Pb O负载量为5%(x);适宜的反应条件为:催化剂用量2.3%(w)(基于反应体系的质量)、n(DMC)∶n(苯酚)=8、190~195℃、10 h,在此条件下苯酚转化率为72.0%,MPC选择性为96.5%;Pb O/Si O2催化剂至少可回用5次,具有较好的活性稳定性。     

碳酸二甲酯和苯酚酯交换合成碳酸二苯酯的研究进展

综述了碳酸二甲酯和苯酚酯交换合成碳酸二苯酯的反应原理及热力学,并对近年来该反应的催化剂体系进行了较为系统的概述,包括均相催化剂体系(碱或碱金属化合物、Lew is酸、锡和钛的有机化合物、三氟甲基磺酸钐等)和多相催化剂体系(各种金属氧化物、水滑石等);在此基础上,对以锡、钛以及氧化物作催化剂时的反应机理研究进行了评述;认为开发有机锡、有机钛配合物催化剂以及将其固载化是碳酸二甲酯与苯酚酯交换反应合成碳酸二苯酯催化剂研究的重要方向。     

酯交换合成碳酸二甲酯工艺过程开发研究

通过酯交换法,以甲醇和碳酸丙烯酯为原料,反应精馏合成碳酸二甲酯,筛选出最佳催化剂,确定了其用量,考察了原料配比等反应转化率的影响。同时,采用萃取精馏法对甲醇和碳酸二甲酯二元恒沸物的分离过程进行了研究,得到了适宜的萃取剂,研究了萃取剂的配比和回流比对分离性能的影响。并考察了催化剂和萃取剂的回收及循环使用时反应和分离性能的影响,对副产品丙二醇的分离提纯工艺也进行了考察,从而得到了酯交换合成碳酸二甲酯全     

碳酸二甲酯与乙醇酯交换反应体系的热力学分析

采用Benson和Joback基团贡献法对碳酸二甲酯(DMC)与乙醇酯交换合成碳酸二乙酯(DEC)反应体系进行了热力学分析,计算了反应的焓变、熵变、吉布斯自由能变及平衡常数。结果表明,该酯交换反应为放热反应,升高温度不利于DEC的合成。与碳酸甲乙酯(EMC)歧化反应的平衡常数相比,EMC与乙醇酯交换反应的平衡常数较大,反应更易进行。     

甲基苯基碳酸酯歧化反应工艺及动力学研究

在减压条件下,以甲基苯基碳酸酯(MPC)为原料歧化反应制备碳酸二苯酯(DPC),考察了反应温度、钛酸四丁酯与二丁基氧化锡复合催化剂用量、反应压力和反应时间对歧化反应的影响;在温度185~215℃下,对MPC歧化反应动力学进行了研究,建立了二级反应动力学模型并进行了统计学检验。实验结果表明,在215℃、45 k Pa、复合催化剂用量(基于MPC质量)0.6%(w)、反应时间3h条件下,DPC选择性达95%以上、收率达88%以上。MPC歧化反应二级动力学模型对实验数据拟合良好;统计性检验结果显示,在实验考察范围内,该动力学模型能够较好地描述MPC歧化生成DPC的反应。     

反应条件对气相催化酯交换合成碳酸甲丙酯的影响

在连续流动气固相反应条件下,对碳酸二甲酯(DMC)与正丙醇酯交换合成碳酸甲丙酯(MPC)的反应进行了研究。研究结果表明,使用负载型氧化物TiO2/Al2O3为催化剂,在反应温度130℃、反应压力1.1MPa、原料配比n(DMC)∶n(正丙醇)=0.5、气态空速360h-1的条件下,DMC的转化率为57.27%,目标产物MPC的选择性为88.07%,收率为50.43%。随着反应温度的升高,DMC的转化率增加,但同时由于甲醚、甲丙醚和丙醚等副产物的生成,使目标产物MPC的选择性降低;反应压力的改变对合成反应的影响不显著;催化剂颗粒控制在20~40目。当气态空速为360h-1时,外扩散影响已基本消除,可获得最高的MPC收率,但是随着空速的继续增加,由于接触时间缩短,DMC的转化率和MPC的收率趋于减小。     

苯胺和碳酸二甲酯合成苯氨基甲酸甲酯的表观动力学与反应机理

以无水醋酸锌为催化剂,研究了碳酸二甲酯(DMC)与苯胺反应合成苯氨基甲酸甲酯(MPC)的表观反应动力学。结果表明:当DMC大量过量时,DMC与苯胺甲氧羰基化一步合成MPC的反应为准一级反应。并通过红外光谱分析了DMC、苯胺与甲醇对醋酸锌催化剂结构的影响,推测了该反应的反应机理。     

TiO_2/C催化苯酚和碳酸二甲酯合成碳酸二苯酯的研究

采用溶胶凝胶-浸渍法制备了活性炭负载TiO_2催化剂,考察了催化剂焙烧条件以及反应工艺条件对催化苯酚(PhOH)和碳酸二甲酯(DMC)酯交换法合成碳酸二苯酯(DPC)反应的影响。结果表明,550℃下焙烧4h得到的活性炭负载TiO_2催化剂表现出较好的催化活性,在反应温度180℃,反应时间12h,n(DMC)∶n(PhOH)∶n(TiO_2)=1∶1∶0.03条件下进行精馏反应,PhOH转化率为39.6%,DPC选择性和时空收率分别达到75.6%和0.75g/(g·h)。活性炭可以较好的稳定活性组分TiO_2,催化剂回收并循环使用4次仍保持较好的催化性能。     

甘油/碳酸二甲酯酯交换合成碳酸甘油酯的热力学分析

采用Benson基团贡献法计算碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甘油酯(GC)的标准摩尔生成焓、标准摩尔熵和摩尔等压热容,采用Trouton规则计算DMC和GC的蒸发焓。在此基础上,采用热力学基本公式计算得到标准状态下甘油与DMC酯交换合成GC的焓变、熵变、吉布斯自由能变和平衡常数。结果表明,在标准状态下,该酯交换反应的焓变△rHθm=10.42kJ/mol为正值,吉布斯自由能变△rGθm=-26.85kJ/mol为负值,表明在标准状态下,酯交换反应为吸热反应且可自发进行;同时,在300～390K范围内,反应的焓变随温度的升高而降低,且其值总是大于零,说明在此温度范围内,该反应为吸热反应,升高温度有利于反应的进行;反应的吉布斯自由能变随温度的升高而降低,且其值总为负值,进一步表明升高温度有利于反应的进行。采用Aspen对该反应的热力学数据进行模拟,得到与上述结果一致的结论。     

碳酸二甲酯和甘油酯交换制备甘油碳酸酯催化剂研究进展

利用廉价易得的绿色原料碳酸二甲酯和甘油通过酯交换反应合成甘油碳酸酯具有良好的发展前景。综述了近年来用于该反应的催化剂的研究进展,包括碱金属催化剂、碱土金属催化剂、混合氧化物催化剂、生物酶催化剂和离子液体催化剂。对各类催化剂的优缺点进行了比较,并指出了今后的发展方向。     

草酸二甲酯与苯酚酯交换反应产物的高效液相色谱法定量分析

采用高效液相色谱,建立了一种新的定量分析草酸二甲酯与苯酚酯交换反应产物的方法。采用HP1100型高效液相色谱,配以紫外检测器、ZORBAXEclipseXDB-C18(150mm×4.6mm,5μm)型色谱分离柱。绘制目的产物DPO百分含量与峰面积的线性回归曲线,相关系数为0.9999。实验表明,该方法具有精密度高、重复性好的特点,可准确高效地对反应产物进行定量分析,DPO检测限为1.75×10-4mg/mL,回收率为98.3%~100.7%。     

碳酸二甲酯和乙酸甲酯合成丙二酸二甲酯的研究

研究了以碳酸二甲酯(DMC)和乙酸甲酯(MA)为原料合成丙二酸二甲酯,评价了叔丁醇钾(C_4H_9OK)、叔丁醇钠(C_4H_9ONa)、甲醇钠(CH_3ONa)和氢化钠(NaH)等催化剂对该克莱森酯缩合反应的催化活性,考察了物料配比、反应温度、反应时间、催化剂用量和溶剂等因素对反应的影响。结果表明,当n(DMC):n(MA):n(CH_3ONa)=5:1:3.6,反应温度90℃,反应时间2h时和无溶剂时乙酸甲酯的转化率达到70%,丙二酸二甲酯(DMM)的选择性为99.0%。     

由二氧化碳直接合成碳酸二甲酯

由二氧化碳出发的直接合成是碳酸二甲酯合成的新方法 ,可以在金属烷氧基化合物、碱以及负载金属催化剂作用下进行。吸水剂及作为甲基化剂的碘化物的添加可有效提高反应的转化程度 ,反应在超临界二氧化碳溶剂中表现出更高的转化率 ,直接合成反应的核心是二氧化碳的活化 ,二氧化碳对M -O键的插入在反应机理中起关键作用。     

中空介孔氧化硅球负载钛酸铋催化碳酸二甲酯与苯酚酯交换合成碳酸二苯酯

采用浸渍法合成了中空介孔氧化硅球负载钛酸铋系列催化剂,并用于苯酚与碳酸二甲酯酯交换合成碳酸二苯酯的反应。采用XRD、SEM、N_2吸附-脱附、XPS等方法对载体及系列催化剂进行表征。实验结果表明,在钛酸铋负载量30%(w)、催化剂用量0.8 g、150～180℃、反应9 h的优选条件下,苯酚转化率可达46.7%、酯交换选择性为99.6%;连续使用5次后,苯酚转化率由28.8%降低到24.7%。表征结果显示,少量的钛酸铋流失是催化剂活性下降的主要原因;与未负载的钛酸铋相比,负载型钛酸铋在介孔氧化硅球上高度分散,提供了更多的活性位,催化剂活性提高;中空介孔氧化硅的壳能够减少活性组分的流失。